一種負載型分子篩催化氯化2-氯甲苯制備2,6-二氯甲苯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機合成領域，涉及一種2, 6-二氯甲苯的制備方法，具體涉及一種負 載型分子篩催化氯化2-氯甲苯制備2, 6-二氯甲苯的方法。
【背景技術】
[0002] 2, 6-二氯甲苯是一種重要的精細化工原料，可廣泛地用于制造殺菌劑、殺蟲劑、除 草劑、染料及顏料、醫藥及其他化工產品。利用2, 6-二氯甲苯可制得2, 6-二氯苯甲醛，進 一步加工可制醫藥中間體2, 6-二氯苯甲醛肟、醫藥用雙氯苯唑青霉素等；2, 6-二氯甲苯可 還可以經氨氧化制得2,6-二氯苯腈，可進一步加工成農藥除草劑草克樂、含氟酰基脲類殺 蟲劑等。
[0003] 2, 6-二氯甲苯的合成技術有很多，可以采用不同物質為原料進行合成。縱觀現有 的合成技術，其大都存在一些相應的缺陷。
[0004] 以鄰硝基甲苯或對硝基甲苯為原料，需經過氯化、還原、重氮化脫氫等步驟才能合 成2, 6-二氯甲苯。該工藝存在著流程長、設備利用率低、操作復雜、污染嚴重、成本較高等 缺點。
[0005] 以對甲苯磺酰氯為原料，在三氯化銻催化劑存在下，通氯氣使對甲苯磺酰氯二氯 代化，經高溫脫磺后得到產品，通過實驗發現，該氯化反應在溫度低時速度很慢，氯氣過量 系數很大，反應極不安全，反應溫度高時磺酸基會被氯原子取代，影響產品的含量。
[0006] 以甲苯為原料，先經傅克烷基化反應，生成3, 5-二異丁基甲苯，再在Lewis酸存在 下氯化制得3,5_二異丁基-2,6-二氯甲苯，該中間體在催化劑存在下于340°C~360°C下 脫烷基化得到2,6_二氯甲苯，該法脫烷基化時的操作溫度高，操作不安全，且脫去的異丁 烯不易脫離催化劑，容易發生聚合，使催化劑活性急驟下降，催化劑壽命短，成本過高
[0007] 以甲苯為原料，連續氯化，該方法在生成2,6_二氯甲苯的同時也生成了多種二氯 甲苯異構體，反應中副產物較多，分離難度很大。后期處理困難，工業化難度大。
[0008]總體來看，現有的2, 6-二氯甲苯的生產方法，存在著工藝復雜、反應條件苛刻，反 應轉化率及收率不高，成本大，后處理困難等不足，不利于其工業化生產。因此，開發合理的 2, 6-二氯甲苯合成路線及生產工藝，合成純度高的2, 6-二氯甲苯非常必要。
【發明內容】
[0009] 發明目的：針對上述現有技術中2-6-二氯甲苯制備方法的不足，本發明提供了一 種工藝簡單、反應條件溫和、易于工業化的制備方法。
[0010] 技術方案：本發明公開了一種2, 6-二氯甲苯的制備方法，以2-氯甲苯為原料，在 催化劑的作用下，與氯氣反應，反應溫度為25~45°C，反應時間為3~12h，所得到的氯化 產物精餾，分離，分離后的產物在多層吸附結構的吸附劑的作用下，進行吸附精餾，分離得 到2, 6-二氯甲苯。
[0011] 所述催化劑為負載Fe的L型分子篩，催化劑的加入量為2-氯甲苯質量的1%~ 5%。該催化劑的制備過程為：將KOH與A1 (OH) 3反應，得到偏鋁酸鉀堿溶液，將其加入硅溶 膠水溶液中，在30~50°C下，反應8~12h后，然后在120~150°C下，晶化120~168h，洗 滌至中性，烘干，得到分子篩；將分子篩、？冗1 3與水混合，升溫至40~90°C，攪拌2~8h， 所得產物過濾，干燥，研磨，400~550°C下煅燒，冷卻后的到催化劑。
[0012] 所述催化劑制備過程中硅溶膠中Si02質量分數為28~30%，密度為1~1. 5g/ mL。硅溶膠的加入量符合摩爾比值Si02:Al203= 20~30:1。
[0013] 催化劑制備過程中FeCl3與分子篩的質量比為0. 163~1. 63 :10。
[0014] 所述的吸附劑為主要成分為六鈦酸鉀，其制備過程為：將K2C03與偏鈦酸混合，混 合物干燥后研磨，煅燒，冷卻后，在水中煮沸4~12h，然后過濾、洗滌、干燥得到吸附劑。
[0015] 吸附劑制備過程中K2C03與偏鈦酸按摩爾比為1 :1~5。煅燒步驟為：從800~ 900°C開始，以10~100°C /h的速率升溫至1100~1200°C。優選地，煅燒步驟為：900°C下 lh，1000°C下 2h，1100°C下 2h，1150°C下 2h
[0016] 有益效果：本發明與現有技術相比存在一些優點：
[0017] 1，本發明制備的Fe-L型分子篩具有催化活性高、易于產物分離、無毒、無污染、可 重復循環使用等優點，利于持續的工業化生產。
[0018] 2,以2 -氯甲苯以及氯氣為原料，成本低；采用一步氯化法，反應路線簡單，易于 操作；且反應條件溫和。
[0019] 3,2, 6-二氯甲苯選擇性好，解決了分離困難的問題，綜合轉化率和選擇性來看， 其產率較高，適于工業化生產。
【具體實施方式】：
[0020] 以下為本發明的較佳實施例，能夠更好地理解本發明，但本發明的實施例不限于 此，同時其所示數據不代表對本發明特征范圍的限制。
[0021] 實施例1
[0022] (1) Fe-L型分子篩的制備將145. 6g的KOH加入到486mL水中，然后加入 15. 6gAl (OH) 3,在120°C下反應3h，冷卻至室溫，得到偏鋁酸鉀堿溶液。配制一定量的硅溶 膠水溶液，將上述偏鋁酸鉀堿溶液慢慢滴加到硅溶膠水溶液中，原料中硅溶膠的加入量符 合摩爾比值Si0 2:Al203= 30:1。在40°C下反應，10h后將混合物放入水熱釜中，在150°C下 晶化168h。用蒸餾水將制得的不同硅鋁比的L型分子篩洗滌至中性，在120°C下烘12h，備 用。
[0023] 將0. 815g(5mmol)FeCl#P 10. 0g L型分子篩加入到裝有50mL蒸餾水的100mL三 口燒瓶中，升溫至80°C，攪拌4h。將樣品干燥，研磨，在馬弗爐中升溫至500°C煅燒。冷卻后 即可得到Fe擔載量為0.5mm 〇l/g(L型分子篩）的不同硅鋁比的Fe-L型分子篩。分子篩使 用前于300°C下活化2h。
[0024] (2)2-氯甲苯氯化反應步驟在250mL的四口燒瓶中加入94mL(100g)2-氯甲 苯，加入3.0g Fe擔載量為0. 5mmol/g Fe-L型分子篩催化劑，其中L型分子篩的硅鋁比 Si02:Al203= 30 :1，攪拌使其分散均勻。然后向系統中通入30mL/min經濃硫酸干燥的氯 氣，在35°C下反應12h得到二氯甲苯，尾氣經NaOH溶液吸收除去未反應的Cl 2。反應結束 后，將氯化產物通過精餾塔進行精餾分離，除去未反應的2 -氯甲苯和生成的三氯甲苯，得 到的二氯甲苯的混合物通過精餾塔進行分離，分離出沸點較高的2, 3-二氯甲苯。2,4_二 氯甲苯、2, 5-二氯甲苯、2, 6-二氯甲苯的混合物在多層吸附結構的六鈦酸鉀作用下，通 過吸附精餾將三者分離。
[0025] 其中吸附劑六鈦酸鉀的制備方法如下：將K2C03與偏鈦酸按摩爾比為1 :3混合， 將混合物放于干燥箱中120°C干燥24h。干燥后的樣品用研缽磨細。取20g研磨后的樣品， 放于馬弗爐中在不同溫度下煅燒。煅燒后的產物在空氣中冷卻后，在去離子水中煮沸8h， 經過濾、洗滌、干燥得到鈦酸鉀樣品。焙燒溫度為900°C下lh，1000°C下2h，1100°C下2h， 1150°C下 2h。
[0026] 保持Fe擔載量不變，改變L型分子篩的硅鋁比Si02:Al20 3= 20 :1、30 :1，可得到 不同硅鋁比的Fe-L型分子篩催化劑對2 -氯甲苯氯化過程的影響，如表1 :
[0027] 表1不同硅鋁比的Fe-L型分子篩催化劑對2 -氯甲苯氯化反應的影響
[0028]
【主權項】
1. 一種2, 6-二氯甲苯的制備方法，其特征在于，以2-氯甲苯為原料，在催化劑的作用 下，與氯氣反應，反應溫度為25~45°C，反應時間為3~12h，所得到的氯化產物精餾，分 離，分離后的產物在多層吸附結構的吸附劑的作用下，進行吸附精餾，分離得到2, 6-二氯 甲苯； 所述催化劑的制備過程為：將KOH與Al(OH) 3反應，得到偏鋁酸鉀堿溶液，將其加入硅 溶膠水溶液中，在30~50°C下，反應8~12h后，然后在120~150°C下，晶化120~168h， 洗滌至中性，烘干，得到分子篩；將分子篩、？冗13與水混合，升溫至40~90°C，攪拌2~8h， 所得產物過濾，干燥，研磨，400~550°C下煅燒，冷卻后的到催化劑。
2. 如權利要求1所述的2, 6-二氯甲苯的制備方法，其特征在于所述催化劑為負載Fe 的L型分子篩，催化劑的加入量為2-氯甲苯質量的1%~5%。
3. 如權利要求1所述的2, 6-二氯甲苯的制備方法，其特征在于所述催化劑制備過程中 硅溶膠中SiO2質量分數為28~30%，密度為1~I. 5g/mL。
4. 如權利要求1所述的2, 6-二氯甲苯的制備方法，其特征在于所述催化劑制備過程中 硅溶膠的加入量符合摩爾比值SiO2 =Al2O3= 20~30:1。
5. 如權利要求1所述的2, 6-二氯甲苯的制備方法，其特征在于所述催化劑制備過程中 FeCl3與分子篩的質量比為0. 163~1. 63 :10。
6. 如權利要求1所述的2, 6-二氯甲苯的制備方法，其特征在于所述的吸附劑的主要成 分為六鈦酸鉀。
7. 如權利要求6所述的2, 6-二氯甲苯的制備方法，其特征在于所述吸附劑的制備過程 為：將K2CO3與偏鈦酸混合，混合物干燥后研磨，煅燒，冷卻后，在水中煮沸4~12h，然后過 濾、洗滌、干燥得到吸附劑。
8. 如權利要求6所述的2, 6-二氯甲苯的制備方法，其特征在于所述吸附劑制備過程中 K2CO3與偏鈦酸按摩爾比為1 :1~5。
9. 如權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述吸附劑制備過程中煅燒步驟為：從 800~900°C開始，以10~100°C/h的速率升溫至1100~1200°C。
10. 如權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述吸附劑制備過程中煅燒步驟為： 900°C下lh，1000°C下 2h，1100°C下 2h，1150°C下 2h。
【專利摘要】本發明公布了一種負載型分子篩催化氯化2–氯甲苯制備2,6-二氯甲苯的方法，該方法采用Fe-L型分子篩為催化劑，Cl2為氯化劑，采用液相氯化法進行2-氯甲苯的選擇性氯化。該制備方法工藝簡單、反應條件溫和，使用的Fe-L型分子篩催化活性好、穩定性好、容易與產物分離，能夠顯著提高2,6-二氯甲苯選擇性，該發明具有很高的工業應用價值。
【IPC分類】B01J29-63, C07C25-02, C07C17-12
【公開號】CN104844418
【申請號】CN201510176111
【發明人】鐘華, 陸敏山, 陳秀珍, 劉巧寶
【申請人】南京鐘騰化工有限公司, 江蘇鐘騰化工有限公司
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月14日