低排放環氧固化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及環氧熱固性配制品或組合物。更確切地說，本發明涉及用于環氧熱固 性配制品的塑化劑。
【背景技術】
[0002] 苯甲醇（BA)和壬基苯酚（NP)長期以來一直被用作環氧熱固性配制品中的塑化 劑。它們通常添加到胺硬化劑中用于降低粘度并且增加熱固性配制品的反應性。如壬基苯 酚和苯甲醇的塑化劑的添加通過降低熱固性配制品的玻璃化轉變（Tg)溫度、降低粘度并 且加快固化過程，從而使其更適用于常溫固化應用，在常溫固化應用中起重要作用。揮發性 有機化合物（VOC)以氣體形式從工業和消費者涂料產品排放。行業和政府標準均力求減少 環境和人類暴露于這些有害的化合物。然而，由于其高蒸氣壓，根據某些VOC規定，苯甲醇 處理不當，所述規定例如歐洲裝飾性油漆指令（Decopaint Directive)，它將VOC定義為在 101. 3kPa大氣壓下初始沸點低于或等于250°C的有機化合物。其它規定，例如歐洲生態標 簽方案（2002/739/EC修正1999/10/EC)，也限定了苯甲醇的使用。在美國，根據EPA方法 24(測定表面涂層的揮發物含量、水含量、密度、固體體積和固體重量），環氧配制品中苯甲 醇的存在也導致了 V0C。
[0003] 壬基苯酚（NP)由于其模擬雌激素的能力，被視為內分泌干擾物。在歐洲，NP被標 記為R62類別（可能具有損害生育能力的風險）和R63類別（可能具有對未出生的孩子 造成傷害的風險）。在美國，EPA發布了解決NP和壬基苯酚乙氧基化物（NPE)，鼓勵所有含 NPE的直接釋放產品的制造者轉向無NPE配制品的行動計劃。
[0004] 因此，需要不用苯甲醇或壬基苯酚配制的新一代硬化劑。
【發明內容】
[0005] 本發明的一個廣泛方面是一種硬化劑組合物，其包含以下各者、由以下各者組成 或主要由以下各者組成：a)胺組分；和b)二醇醚組分。以二醇醚組分的總重量計，所述二 醇醚組分包含i) 10重量％到70重量％亞烷基二醇苯醚；ii) 25重量％到80重量％二亞燒 基二醇苯醚；以及iii) 5重量％到20重量％三亞烷基二醇苯醚。
[0006] 在本發明的另一個實施例中，披露了一種環氧熱固性組合物，其包含以下各者、由 以下各者組成或基本上由以下各者組成：a)環氧樹脂；b)胺組分；c)上述二醇醚組分；以 及d)催化劑。
【具體實施方式】
[0007] 環氣樹脂
[0008] 可以在熱固性組合物中使用任何合適的芳香族環氧樹脂，例如雙酚A的單縮水甘 油醚、二縮水甘油醚、三縮水甘油醚、多縮水甘油醚；或雙酚F的單縮水甘油醚、二縮水甘油 醚、三縮水甘油醚、多縮水甘油醚。環氧樹脂的實例包括（但不限于）液體環氧樹脂（LER)， 例如 D. E. R. ? 383、D. E. R. ? 331 以及 D. E. R. ? 354( 'D. E. R?'是陶氏化學公司（The Dow Chemical Company)的商標）。環氧樹脂還可以是包含以下各者的環氧樹脂摻合物：（i)環 氧樹脂，例如D. E. R. ? 383或D. E. R. ? 331或D. E. R. ? 354 ;和（ii)脂肪族環氧樹脂的單 縮水甘油醚、二縮水甘油醚、三縮水甘油醚和多縮水甘油醚，芳香族環氧樹脂的單縮水甘油 醚；以及iii)其它反應性和非反應性稀釋劑。這些的實例是D. E. R. ? 736、D. E. R. ?732、甲 苯基縮水甘油醚、苯胺的二縮水甘油醚、烷基（C12-C14)單縮水甘油醚、1，4_丁二醇二縮水甘 油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲 基丙烷三縮水甘油醚以及烴類樹脂。還可以使用兩種或更多種芳香族環氧樹脂的混合物。 [0009]硬化劑 [0010]胺組分
[0011] 硬化劑含有用于環氧熱固性應用的胺組分或胺組分的混合物。胺組分的實例包括 (但不限于）液體芳香族胺、脂肪族胺、環脂肪族胺、酰胺基胺、聚酰胺以及溶解于溶劑中的 固體胺。合適的胺包括二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、雙（2-(哌嗪-1-基）） 乙基胺、聚（氧丙烯二胺）、聚（氧丙烯三胺）、聚（二醇胺）、N-氨乙基哌嗪、異佛爾酮二 胺、1，2二氨基環己烷、雙（4-氨基環己基）甲烷、4,4'-二氨基-二苯基甲烷、4,4'-二 氨基二苯砜、間苯二胺、二乙基甲苯二胺、間二甲苯二胺、1，3-雙（氨甲基環己烷）、1，4-雙 (氨甲基環己烷）、聚醚胺以及其組合。胺組分還可以是任何胺的環氧加合物，但所述胺不 限于在以上清單中所述的那些。
[0012] 以硬化劑組合物的總重量計，胺組分通常以在25重量％到90重量％的范圍內存 在于硬化劑組合物中。在另一個實施例中，胺組分可以按在50重量％到80重量％的范圍 內存在于硬化劑組合物中，并且在又另一個實施例中，可以按在40重量％到60重量％的范 圍內存在。
[0013] 二醇醚組分
[0014] 硬化劑組合物進一步包含二醇醚組分。在一個實施例中，二醇醚組分是亞烷基二 醇苯醚。所述亞烷基二醇苯醚由下式I表示：
[0015]
【主權項】
1. 一種硬化劑組合物，包含： a) 胺組分；和 b) 二醇醚組分，包含 i) 10重量％到70重量％亞烷基二醇苯醚； ii) 25重量％到80重量％二亞烷基二醇苯醚；以及 iii) 5重量％到20重量％三亞烷基二醇苯醚，全都以所述二醇醚組分的總重量計。
2. 根據權利要求1所述的硬化劑組合物，其中所述亞烷基二醇苯醚選自由乙二醇苯醚 和丙二醇苯醚組成的群組，所述二亞烷基二醇苯醚選自二乙二醇苯醚和二丙二醇苯醚，并 且所述三亞烷基二醇苯醚選自由三乙二醇苯醚和三丙二醇苯醚組成的群組。
3. 根據權利要求1所述的硬化劑組合物，其中所述二醇醚組分在20°C下的蒸氣壓小于 0.004mm Hg〇
4. 根據權利要求1所述的硬化劑組合物，其中以所述二醇醚組分的總重量計，所述 二醇醚組分包含i) 70重量％乙二醇苯醚；ii) 25重量％到27重量％二乙二醇苯醚；以及 iii)3重量％到5重量％三乙二醇苯醚。
5. 根據權利要求1所述的硬化劑組合物，其中以所述二醇醚組分的總重量計，所述二 醇醚組分包含i) 15重量％到25重量％乙二醇苯醚；ii) 60重量％到75重量％二乙二醇苯 醚；以及iii)5重量％到20重量％三乙二醇苯醚。
6. 根據權利要求1所述的硬化劑組合物，其中所述二醇醚組分包含數均分子量為300 道爾頓到400道爾頓的聚亞烷基二醇苯醚。
7. 根據權利要求1所述的硬化劑組合物，其中所述胺組分選自由以下組成的群組：異 佛爾酮二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、聚（氧丙烯二胺）、間二甲苯二 胺以及其組合。
8. 根據權利要求1所述的硬化劑組合物，其中以所述硬化劑組合物的總重量計，所述 胺組分以在25重量％到90重量％范圍內的量存在并且所述二醇醚組分以在10重量％到 75重量％范圍內的量存在。
9. 一種熱固性組合物，包含： a) 環氧樹脂； b) 胺組分； c) 二醇醚組分，包含 i) 10重量％到70重量％亞烷基二醇苯醚； ii) 25重量％到80重量％二亞烷基二醇苯醚；以及 iii) 5重量％到20重量％三亞烷基二醇苯醚，全都以所述二醇醚組分的總重量計；以 及 d) 催化劑。
10. 根據權利要求9所述的熱固性組合物，其中所述熱固性組合物的環氧化物比胺氫 的當量比在0.5到1.5的范圍內。
11. 根據權利要求9所述的熱固性組合物，其中以所述組合物的總重量計，所述催化劑 以在0. 2重量％到12重量％范圍內的量存在。
12. 根據權利要求9所述的熱固性組合物，其中所述亞烷基二醇苯醚選自由乙二醇苯 醚和丙二醇苯醚組成的群組，所述二亞烷基二醇苯醚選自二乙二醇苯醚和二丙二醇苯醚， 并且所述三亞烷基二醇苯醚選自由三乙二醇苯醚和三丙二醇苯醚組成的群組。
13. 根據權利要求9所述的熱固性組合物，其中所述二醇醚組分在20°C下的蒸氣壓小 于 0·004mm Hg〇
14. 根據權利要求9所述的熱固性組合物，其中以所述二醇醚組分的總重量計，所述 二醇醚組分包含i) 70重量％乙二醇苯醚；ii) 25重量％到27重量％二乙二醇苯醚；以及 iii)3重量％到5重量％三乙二醇苯醚。
15. 根據權利要求9所述的熱固性組合物，其中以所述二醇醚組分的總重量計，所述二 醇醚組分包含i) 15重量％到25重量％乙二醇苯醚；ii) 60重量％到75重量％二乙二醇苯 醚；iii)5重量％到20重量％三乙二醇苯醚。
16. 根據權利要求9所述的熱固性組合物，其中所述胺組分選自由以下組成的群組：異 佛爾酮二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、聚（氧丙烯二胺）、間二甲苯二 胺以及其組合。
17. 根據權利要求9所述的熱固性組合物，其中所述催化劑是水楊酸。
18. 根據權利要求9所述的熱固性組合物，進一步包含e)增韌劑。
19. 一種由根據權利要求9所述的熱固性組合物制備的物品，其中所述物品選自由復 合材料、涂料、粘合劑和砂漿組成的群組。
【專利摘要】披露了一種硬化劑組合物，包含：a)胺組分；和b)二醇醚組分，包含i)10重量％到70重量％亞烷基二醇苯醚；ii)25重量％到80重量％二亞烷基二醇苯醚；iii)5重量％到20重量％三亞烷基二醇苯醚。所述硬化劑組合物可以用于環氧熱固性配制品中。
【IPC分類】C08K5-06, C08L63-00, C08G59-50
【公開號】CN104837907
【申請號】CN201380064149
【發明人】R·H·杜拉基艾, L·法爾沙雷拉, E-M·米卡斯基, M·法赫爾, C·J·馬歇爾, B·Z·道林格, F·A·多納特
【申請人】陶氏環球技術有限責任公司
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2013年12月11日
【公告號】WO2014099542A1