新的配體化合物及其制備方法、過渡金屬化合物及其制備方法
【專利說明】新的配體化合物及其制備方法、過渡金屬化合物及其制備 方法
[0001] 發明背景
技術領域
[0002] 本發明涉及新的配體化合物、其制備方法，包括該配體化合物的過渡金屬化合 物及其制備方法。本申請要求2012年12月11日在韓國知識產權局提交的韓國專利申 請第10-2012-0143806號、2012年12月11日在韓國知識產權局提交的韓國專利申請第 10-2012-0143809號以及2013年11月18日在韓國知識產權局提交的韓國專利申請第 10-2013-0140006號的權益，在此全部通過引用以其整體并入本申請。
【背景技術】
[0003] 長期以來，用于烯烴聚合反應的茂金屬催化劑已有很多進展。茂金屬化合物通常 由鋁氧烷、硼烷、硼酸鹽或所使用的其他活化劑來活化。例如，具有包括環戊二烯基的配體 和兩個O氯配體的茂金屬化合物使用鋁氧烷作為活化劑。據報道當這種茂金屬化合物的 氯基被其他配體（例如芐基或三甲基甲硅烷基甲基（-CH 2SiMe3))取代時催化劑的活性可以 提尚。
[0004] 歐洲專利第1462464號公開了使用包括氯基、芐基和三甲基甲硅烷基甲基的鉿茂 金屬化合物的聚合反應實例。此外，據報道活性物質的生成能可以根據與中心金屬結合的 烷基配體而變化（J. Am. Chem. Soc. 2000,122,10358)。韓國專利第820542號公開了用于烯 烴聚合反應的具有基于喹啉的配體的催化劑，并且該專利涉及具有除甲基外還包括硅氧烷 或鍺原子的離去基團的催化劑。
[0005] 在20世紀90年代初期，Dow公司提供了 [Me2Si (Me4C5)NtBu=TiCl2 (限制幾何構型 催化劑，下文中稱為'CGC'）（美國專利第5, 064, 802號），CGC在乙烯和a -烯烴的共聚合 反應中優于已知茂金屬催化劑的方面可以在很大程度上歸結為如下的兩個方面：（1)其即 使在高的聚合反應溫度中也示出高的活性并且形成高分子量的聚合物，（2)具有大的位阻 的a-烯烴例如1-己烯和1-辛烯的共聚合能力也非常優異。隨著CGC在聚合反應中的各 種特性逐漸為人所知，已有很多合成其衍生物的努力，以在學術界和工業界將其用作聚合 反應催化劑。
[0006] 作為研宄方法，已嘗試了向其引入各種氮取代基和橋代替硅橋的金屬化合物的合 成和使用其的聚合反應。直至最近已知的代表性的金屬化合物包括分別向其引入的磷、亞 乙基或亞丙基、次甲基和亞甲基橋來代替CGC結構的硅橋，但當將其應用于乙烯的聚合反 應或乙烯和a烯烴的共聚合反應時，其在聚合反應活性或共聚合反應性能方面與CGC相比 未示出優秀的結果。
[0007] 作為其他研宄方法，已大量合成了包括用氧橋配體來代替CGC的胺配體的化合 物，并且部分嘗試了使用其的聚合反應。
[0008] 然而，在上述嘗試中極少催化劑已應用于商業工廠中的實踐。
【發明內容】
[0009] 技術問題
[0010] 本發明的一個方面是提供用于解決該問題的新的配體化合物及其制備方法。
[0011] 本發明的另一個方面是提供包括該配體化合物的過渡金屬化合物及其制備方法。
[0012] 技術方案
[0013] 為了實現該目標，本發明提供了由以下化學式1表示的配體化合物：
[0014] [化學式1]
[0015]
【主權項】
1. 一種由以下化學式1表示的配體化合物： 在化學式1中，
η是1至2的整數； 札至R16彼此相同或不同，并且獨立地為氫、C ^C2tl烷基、C ^C2tl烷氧基、C 2-C2Q烯基、C 6-C2。 芳基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2(l芳基烷基、C 3-C2(l環烷基、C 5-C2(l雜環基或甲硅烷基，R 1至R 16中 的兩個或更多個相鄰基團能夠通過包括C1-C2tl烷基或C 6-C2(l芳基的亞烷基連接在一起以形 成環； R17為氫、鹵素 、C ^C2tl烷基、C 6-C2。芳基或C「(^。烷氧基；和 Q是碳或硅。
2. 根據權利要求1所述的配體化合物，其中R 1至R16獨立地為氫、C ^C2tl烷基、C 6-C2Q芳 基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2Q芳基烷基或C 5-C2Q雜環基，R 17為C ^C2tl烷基或C 6-C2Q芳基。
3. 根據權利要求1所述的配體化合物，其中由化學式1表示的所述化合物由以下結構 式中的任意一個表不：
-
~ ..?
在化學式2中， η是1至2的整數； 札至R16彼此相同或不同，并且獨立地為氫、C ^C2tl烷基、C ^C2tl烷氧基、C 2-C2Q烯基、C 6-C2。 芳基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2(l芳基烷基、C 3-C2(l環烷基、C 5-C2(l雜環基或甲硅烷基，R 1至R 16中 的兩個或更多個相鄰基團能夠通過包括C1-C2tl烷基或C 6-C2(l芳基的亞烷基連接在一起以形 成環； R17為氫、鹵素、C「C2。烷基、C 6-C2。芳基或C「(：2。烷氧基； Q是碳或娃； M是第4族過渡金屬；和 XjP X 2彼此相同或不同，并且獨立地為鹵素 、C ^C2tl烷基、C 2-C2Q烯基、C 6-C2Q芳基、C 7-C2。 烷基芳基、C7-C2tl芳基烷基、C ^C2tl烷基氨基、C 6-c2(l芳基氨基或C ^C2tl亞烷基。
5. 根據權利要求4所述的過渡金屬化合物，其中R連R16獨立地為氫、C ^C2tl烷基、C6-C2Q 芳基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2Q芳基烷基或C 5-C2Q雜環基，R 17為C ^C2tl烷基或C 6-C2Q芳基。
6. 根據權利要求4所述的過渡金屬化合物，其中所述M是選自Ti、Zr和Hf的金屬。
7. 根據權利要求4所述的過渡金屬化合物，其中由化學式2表示的所述過渡金屬化合 物由以下結構式中的任意一個表示：
8. -種由以下化學式1表示的配體化合物的制備方法，包括進行由以下化學式3表示 的化合物與由以下化學式4表示的化合物或其鋰鹽的反應的步驟：
在化學式1、3和4中， η是1至2的整數； 札至R16彼此相同或不同，并且獨立地為氫、C ^C2tl烷基、C ^C2tl烷氧基、C 2-C2Q烯基、C 6-C2。 芳基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2(l芳基烷基、C 3-C2(l環烷基、C 5-C2(l雜環基或甲硅烷基，R 1至R 16中 的兩個或更多個相鄰基團能夠通過包括C1-C2tl烷基或C 6-C2(l芳基的亞烷基連接在一起以形 成環； R17為氫、鹵素 、C ^C2tl烷基、C 6-C2。芳基或C「(^。烷氧基；和 Q是碳或硅。
9. 根據權利要求8所述的制備方法，其中R連R 16獨立地為氫、C ^C2tl烷基、C 6-C2Q芳 基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2Q芳基烷基或C 5-C2Q雜環基，并且R 17為C ^C2tl烷基或C 6-C2Q芳基。
10. -種由以下化學式2表示的過渡金屬化合物的制備方法，包括進行由以下化學式1 表示的配體化合物與由以下化登才 Q韋彳少合物的的來. [化學式9] M(X1X2)2
在化學式1、2和9中， η是1至2的整數； 札至R16彼此相同或不同，并且獨立地為氫、C ^C2tl烷基、C ^C2tl烷氧基、C 2-C2Q烯基、C 6-C2。 芳基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2(l芳基烷基、C 3-C2(l環烷基、C 5-C2(l雜環基或甲硅烷基，R 1至R 16中 的兩個或更多個相鄰基團能夠通過包括C1-C2tl烷基或C 6-C2(l芳基的亞烷基連接在一起以形 成環； R17為氫、鹵素、C「C2。烷基、C 6-C2。芳基或C「(：2。烷氧基； Q是碳或娃； M是第4族過渡金屬；和 XjP X 2彼此相同或不同，并且獨立地為鹵素 、C ^C2tl烷基、C 2-C2Q烯基、C 6-C2Q芳基、C 7-C2。 烷基芳基、C7-C2tl芳基烷基、C ^C2tl烷基氨基、C 6-c2(l芳基氨基或C ^C2tl亞烷基。
11. 根據權利要求10所述的制備方法，其中Rl至Rl 6獨立地為氫、C1-C2tl烷基、C6-C 2tl芳 基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2Q芳基烷基或C 5-C2Q雜環基，并且R 17為C ^C2tl烷基或C 6-C2Q芳基。
12. 根據權利要求10所述的制備方法，其中所述M是選自Ti、Zr和Hf的金屬。
【專利摘要】本發明涉及新的配體化合物、其制備方法、具有所述配體化合物的過渡金屬化合物及其制備方法。根據本發明的具有新的結構的所述配體化合物和包含所述配體化合物的過渡金屬化合物在制備基于烯烴的聚合物時可用作聚合反應催化劑。
【IPC分類】C07B61-00, C07F7-08
【公開號】CN104837849
【申請號】CN201380064900
【發明人】張在權, 韓曉晶, 韓基元, 金瑟箕, 李銀精, 李忠勛, 樸仁成
【申請人】株式會社Lg化學
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2013年11月19日
【公告號】EP2918591A1