一種含氟聚烯烴的熱交聯產物薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含氟聚烯烴的熱交聯產物薄膜及其制備方法，具體涉及一種室溫 下常規商業化極性溶劑中可溶的新型含氟聚烯烴的合成、表征以及作為高能量密度電容器 薄膜材料在電容器器件中的應用性能。
【背景技術】
[0002] 利用齊格勒-納塔催化劑（Ziegler-Natta)及其負載改性催化劑制備聚烯烴是 一類目前廣泛研宄和實際應用的合成方法。齊格勒-納塔催化劑由三氯化鈦或四氯化 鈦加上烷基鋁的衍生物組成，是一種優良的定向聚合催化劑，已被用來生產聚乙烯、全同 立構聚丙烯、線形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及等規聚苯乙烯等廣泛用于日常生活 的聚合物產品（USpatent2,825,721，USpatent3,225,023，USpatent3,780,011，US patent4, 173, 548,USpatent4, 284, 527,USpatent4, 210, 738,USpatent5, 723, 402,US patent4, 578, 373)。而用齊格勒-納塔催化劑催化合成含氟聚烯烴僅有極少量文獻報 道。其催化的稀徑單體僅包括：全氟稀徑（Sianeai，D.andCaporiccio，G.Makromol. Chem.，60 (1963) 213.)，含三氟甲基的線形稀徑（Overberger,C.G.andDavidson,E. 8.工？〇171^1'.5(^.，62(1962)23.)，端氟基線形（1烯烴卬3口3七61^ 30841444)。用齊格 勒-納塔催化劑催化合成新型的含氟聚烯烴，空間立構規整度高，易溶于有機溶劑，在制備 能量存儲薄膜方面有潛在的應用前景。
[0003] 目前，發展可持續可再生的清潔能源將對世界未來的經濟和生態產生重要的影 響。電化學能作為一種替代性的能量和動力來源，因其更加優良的可持續和環境友好特性， 成為人們研宄的熱點。電容器器件就是電化學能存儲和轉化的體系之一。長久以來，電容 器相關的研宄是一項兼具科學挑戰性和工業應用價值的領域，其特點是需要高動力和低能 量（來自靜電荷）。近期，金屬化聚合物電容器薄膜在能量存儲應用方面引起了人們的廣 泛關注，這主要是基于其以下優異的性能：重量輕、成本低、安全（無化學反應發生且無需 可移動配件）、表面積大、容易包裝成設計需要的構型、壓力下韌性強穩定性好等。而熱塑性 聚合物薄膜制造的電容器器件，例如聚丙稀膜（polypropylene)、聚醋膜（polyester)以及 聚碳酸醋膜（polycarbonate)等，在剪切或沖擊力下表現出一定的自恢復能力。其作為電 容器材料電容減少較慢，可以在接近擊穿電壓的電壓下工作，因此能量存儲能力可以最大 化。然而，商業化聚丙烯電容器薄膜由于介電常數較低（~2. 2)，造成相應能量密度偏低。 近年廣泛研宄的聚偏氟乙烯（PVDF)及其共聚物由于無法克服的高能量損耗和難以涂覆電 極材料的問題，至今難以得到實際應用。
【發明內容】
[0004] 要解決的技術問題
[0005] 為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種含氟聚烯烴、含氟聚烯烴的熱 交聯產物薄膜及其制備方法，是一種利用齊格勒-納塔催化劑催化合成聚[4-(4_氟苯 基）-1-丁烯]和交聯產物，以及這種新型含氟聚烯烴的制備方法及其在電容器薄膜中的應 用。
[0006] 技術方案
[0007] -種含氟聚烯烴，其特征在于含氟聚烯烴的結構式為：
[0008]
【主權項】
1. 一種含氟聚烯烴，其特征在于含氟聚烯烴的結構式為：
其中：F為與苯基相連的氟基團，且聚合物為全同立構的構型。
2. -種采用權利要求1所述含氟聚烯烴的熱交聯產物薄膜，其特征在于結構式為： /
其中：式中X和y分別代表兩種重復單元的摩爾分數x+y = 100%，F為氟原子；中部 的三個環的結構為權利1的結構式與交聯前產物化學結構式加成反應形成交聯結構后的 共軛環單元結構；所述交聯前產物化學結構式為：
3. -種制備權利要求1所述含氟聚烯烴的制備方法，其特征在于步驟如下： 步驟1 :配置1/250重量比例的催化劑/無水甲苯懸浮液，攪拌后加入1/10重量比例的 助催化劑/無水甲苯溶液，室溫下攪拌1 - 8小時；得到活化的催化劑；所述催化劑為四氯 化鈦（TiCl4),三氯化鈦（TiCl3)或1/3摩爾分數的三氯化鈦/無水氯化鋁（TiCl 3AlCl3); 所述助催化劑為三乙基鋁（AlEt3), -氯化二乙基鋁（Et2AlCl),三丁基鋁（AlBu3)或三異 丁基錯（Al tBu3); 步驟2 :將4-(4-氟苯基）-1-丁烯加入與其體積比1/10的圓底燒瓶中，攪拌，然后將 步驟1中活化后的催化劑加入燒瓶中，在20 - 100°C下開始聚合反應； 步驟3 :聚合反應結束后，室溫下加入一定量100 - 500毫升甲醇淬滅聚合反應，將沉降 出的聚合物過濾，濾出物再懸浮在大量甲醇中攪拌，再過濾；如此反復三次清洗聚合出的聚 合物；室溫下將聚合物放置較長時間8 - 24小時后，在20 - KKTC下真空烘干，直至質量不 再變化為止，得到結構式為下式的含氟聚烯烴；
〇
4. 一種利用權利要求1所述的含氟聚烯烴制備權利要求2所述含氟聚烯烴的熱交聯產 物薄膜的方法，其特征在于步驟如下： 步驟1 :將聚[4-(4-氟苯基）-1-丁烯]溶于干燥的四氫呋喃中，加入重量分數1 %的 1，2-雙（二苯基膦）乙烷氯化鎳NiCl2 (dppe);再滴入等當量乙烯基溴化鎂溶液，室溫下攪 拌；將反應液傾入50 - 100毫升甲醇中，聚合物析出，過濾收集聚合物產物；以甲醇為溶劑 對聚合物產物作索氏提取除去殘余的催化劑和反應后剩余的鎂鹽；真空烘箱中45度下干 燥聚合物8 - 24小時，得到引入雙鍵改性的可以進一步熱交聯的聚[4-(4-氟苯基）-1- 丁 烯];所述乙烯基溴化鎂溶液含量為1. 〇摩爾/升； 步驟2 :將步驟1得到的產物溶于四氫呋喃配制5 - 10%重量分數的溶液，在玻璃板上 筑膜得到透明薄膜；將薄膜置于真空壓膜機中，真空下于100 - 250°C下熱壓3 - 60分鐘，得 到交聯的聚合物產物，化學結構式為：
【專利摘要】本發明涉及一種含氟聚烯烴、含氟聚烯烴的熱交聯產物薄膜及其制備方法，首先進行含氟聚烯烴的化學合成，然后利用含氟聚烯烴和格氏試劑的偶聯反應得到產物。產物可以先筑膜后在加熱條件下交聯形成厚度均勻的高度交聯的含氟聚烯烴的熱交聯產物薄膜。該薄膜的介電性能具有以下優勢：1)介電常數高，達到4.2左右，高于大多數線形聚合物介電材料；2)介電損耗低，約為0.5％左右，接近雙向拉伸聚丙烯的介電損耗值(0.018％)；(3)擊穿電場強度高，達到800MV/m左右；4)高能量密度，在800MV/m下約為24J·cm-3。
【IPC分類】C08J7-00, C08J5-22, B29C35-02, C08L23-26, C08F8-42, C08F4-642, C08F110-08, C08J3-24
【公開號】CN104829954
【申請號】CN201510066527
【發明人】張民, 朱良, 王一光, 安立楠, 徐衛星
【申請人】西北工業大學
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年6月5日