一種梳狀自乳化非離子型水性環氧樹脂及其乳液和制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及環氧樹脂水性化領域，具體設及一種梳狀自乳化非離子型水性環氧樹 脂及其乳液和制備方法。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂具有優良的金屬附著力、耐腐蝕性及優異的物理、化學性能，被廣泛應用 于電子、機械、建筑、航空和交通等領域，是目前防腐涂料中使用最為廣泛的樹脂。大多數環 氧樹脂僅溶于芳香姪和酬類等有機類溶劑，而不溶于水。但是有機溶劑具有諸多的缺點，包 括污染環境、有毒、易爆、易燃等，給儲運和施工帶來了很大的不便。
[0003] 隨著民眾對環保的日益重視，W水作為分散介質或者溶劑的環氧樹脂，即水性環 氧樹脂越來越受到歡迎。水性環氧樹脂是指環氧樹脂W微粒或液滴的形式分散在W水為連 續相的分散介質中而制得的穩定分散體系，其具有很多的優點，如對環境危害較低，便于儲 運，使用安全，而且可在潮濕的物體表面上施工，清洗方便。另一方面，水性環氧樹脂中存在 大量的離鍵使得其具有很強的耐堿性能。
[0004] 根據制備方法的不同，環氧樹脂水性化主要有機械法、相反轉法和化學改性法3 種方法。用化學改性法可W制得自乳化型環氧樹脂乳液，無需外加乳化劑，制得乳液的分散 相粒子尺寸大約在幾十到幾百納米間，貶存穩定性好；同時可W根據需求，用不同的改性劑 使環氧樹脂獲得某種獨特的性能，該是用機械法和相反轉法制備水性環氧樹脂乳液無法比 擬的。朱方等利用化學改性法將二己醇胺使環氧樹脂部分開環，并用聚離多胺進行擴鏈，制 備出陽離子型水性環氧樹脂乳液（朱方等，自乳化水性環氧樹脂乳液的研制，高分子通報， 2008年05期，P45-P49);惠云珍等用丙締酸和苯己締對環氧樹脂進行接枝反應，然后用堿 中和制得陰離子型水性環氧樹脂乳液，其分散相尺寸達到納米級，貶存穩定性良好（惠云 珍等，水性環氧樹脂乳液的合成和性能研究，粘接，2008年02期，P14-P18)。但用化學改性 法制備的離子型水性環氧體系對pH的變化適應性較差，涂膜的柔初性及耐水性也不理想。
[0005] 化學改性法制備的非離子型自乳化水性環氧樹脂乳液由于只含親水性鏈段，不含 陰陽離子基團，因此乳液對pH的變化適應性強，同時涂膜的柔初性及耐水性也有較大的提 升。專利CN102977376A公開了非離子型自乳化水性環氧樹脂及其制備方法，其利用聚己二 醇單甲離與二異氯酸醋反應制備了一端含-NC0官能團，另一端含聚離鏈段的親水性中間 體，利用此親水性中間體與環氧樹脂中的哲基反應制備了非離子型自乳化水性環氧樹脂。 由于樹脂結構中親水性聚離側鏈乳化能力有限，在乳液極性發生變化或溫度忽高忽低時， 會導致乳液的自乳化能力不足，乳液的穩定性也會受到影響。
【發明內容】
[0006]本發明提供了一種梳狀自乳化非離子型水性環氧樹脂，其樹脂結構中親水性非離 子鏈段呈梳狀分布，解決了現有技術中因親水鏈段的分布和數量單一，導致的乳液自乳化 能力和穩定性不足的問題。本發明同時提供上述梳狀自乳化非離子型水性環氧樹脂的制備 方法。
[0007] 本發明另一目的在于提供一種包含上述水性環氧樹脂的水性環氧樹脂乳液及其 制備方法。
[0008] 為了實現上述發明目的，本發明的水性環氧樹脂采用W下技術方案；即水性環氧 樹脂具有通式1所示結構：
[0009]
【主權項】
1. 一種梳狀自乳化非離子型水性環氧樹脂，其特征在于：具有通式1所示結構：
通式1中&采用通式2所示結構：
通式1中R2為含有兩個取代位的烴基取代基或由氧原子連接的烴基取代基，所述兩個 取代位之間的碳鏈長度不低于2個； 通式1和通式2中，X為O或1，當X為O時，R3為含有兩個取代位的烴基取代基，所述 兩個取代位之間的碳鏈長度不低于4個；當X為1時，R3為含有三個取代位的烴基取代基， 其中任意兩個取代位之間的碳鏈長度不低于4個； 通式2中R4為甲基或氫； I Η, H, I 通式1和通式2中所述的一〇+dc_-〇tCH3數均分子量為400~6000。 ，
2. 根據權利要求1所述的水性環氧樹脂，其特征在于：通式1中R2選自碳原子數2~ 6的烷基，或對位取代苯基，或間位取代苯基，或數均分子量為400~6000端羥基被取代的 聚乙二醇
3. 根據權利要求1所述的水性環氧樹脂，其特征在于:通式1和通式2中在X = 1時，R 3為
在X = O時，R3選自
4. 一種如權利要求1所述水性環氧樹脂的制備方法，其特征在于：由以下步驟制備而 成： 1) 聚環氧乙烷單甲醚與三異氰酸酯或二異氰酸酯在加熱條件下，發生羥基和異氰酸酯 基的加成反應，得到含有一個異氰酸酯基的加成產物； 2) 含有環氧乙烷基團的環氧樹脂與二元醇或二元酚在加熱條件下催化反應，得到環氧 樹脂擴鏈產物； 3) 根據步驟2)擴鏈產物中所含羥基摩爾數取相同摩爾數的步驟1)所述加成產物，將 加成產物和擴鏈產物在加熱條件下反應得到水性環氧樹脂。
5. 根據權利要求4所述水性環氧樹脂的制備方法，其特征在于：步驟1)的反應溫度 50~120°C，反應時間為1~24h。
6. 根據權利要求4所述水性環氧樹脂的制備方法，其特征在于：步驟1)中異氰酸酯類 型為三異氰酸酯時，聚環氧乙烷單甲醚與三異氰酸酯的摩爾比為2:1 ;異氰酸酯類型為二 異氰酸酯時，聚環氧乙烷單甲醚與二異氰酸酯的摩爾比為1:1。
7. 根據權利要求4所述水性環氧樹脂的制備方法，其特征在于：步驟2)的反應溫度為 40~120°C，所述催化反應催化劑為二月桂酸二丁基錫、三氟化硼乙醚、辛酸亞錫或二醋酸 ^丁基錫。
8. 根據權利要求4所述水性環氧樹脂的制備方法，其特征在于：步驟2)中所述二元醇 為乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或數均分子量為400~6000的聚乙二醇，所述二元酚 為4, 4' -聯苯二酚、雙酚A、雙酚F、對苯二酚或間苯二酚。
9. 根據權利要求4所述水性環氧樹脂的制備方法，其特征在于：步驟3)中加成產物與 擴鏈產物的摩爾比為4:1。
10. -種包含權利要求1~3任一項所述的水性環氧樹脂的水性環氧樹脂乳液，其特征 在于：包含以下重量份的各物質：水性環氧樹脂20~50份，去離子水80~50份。
【專利摘要】本發明公開了一種梳狀自乳化非離子型水性環氧樹脂及其乳液和制備方法。本發明提供的水性環氧樹脂是通過對低分子量雙酚A型或雙酚F型環氧樹脂進行擴鏈，通過化學改性法在其結構中引入梳狀親水性非離子鏈段，制得梳狀自乳化非離子型水性環氧樹脂。該水性環氧樹脂的梳狀結構使其自乳化能力大大增強，包含該水性環氧樹脂的乳液可儲存6個月以上。該乳液可用作水性環氧樹脂涂料的基礎原料。
【IPC分類】C08L87-00, C08G81-00, C08L71-02, C08G65-333, C08G65-331
【公開號】CN104829846
【申請號】CN201510303975
【發明人】張少松, 赫玉欣, 張玉清, 張雙立, 張進京, 谷樹遠, 朱懷珍
【申請人】洛陽市陽光涂料研究所
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年6月5日