一種乙交酯制備的新方法及其裂解裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及采取一種新裂解裝置進行乙交酯的制備,屬于生物醫用材料及合成工藝技術領域。
【背景技術】
[0002]聚乙醇酸及其共聚物是一類重要的生物可降解材料,在生物醫用領域以及國民經濟的許多方面中具有廣闊和重要的用途。聚乙醇酸(PGA)及其共聚物主鏈由易水解的酯鍵構成,易被酶和水分降解,最終產物為二氧化碳與水,無毒無刺激性,可以參與三羧酸循環。聚乙醇酸具備一定的力學性能與可加工性能,可滿足各種應用要求,例如制作醫療器械。PGA是第一個用于可吸收生物縫合材料的高聚物。乙醇酸的均聚物與共聚物是目前生物可降解類高分子材料中最活躍的研宄領域之一,在手術縫合線、藥物控釋體系、組織修復等領域得到廣泛應用。
[0003]目前聚乙醇酸的合成方法主要分為兩類:一類是通過乙醇酸進行直接縮聚反應,但所得材料分子量不高,達不到實際應用要求;另一類是通過乙交酯單體開環聚合制備,但是目前乙交酯單體制備困難,費用昂貴,成本較高,因此聚乙醇酸類材料的使用受到極大的限制,目前尚停留在用于附加值較高的產品上,例如醫療器械和生物醫用材料。制約聚乙醇酸大規模應用的瓶頸是乙交酯制備的高成本、低收率,因此解決高效制備乙交酯成為科研工作的難點。
[0004]在裂解過程中,聚合物粘度過大,物料的包埋往往使得外層物料反應過度,而內部物料未參與反應,極大了造成了原料的浪費。專利FR2692263(A1)報道:為了避免物料粘度過大,將低聚物加入十二烷溶劑中,將物料進行稀釋,然后通過加熱攪拌進行裂解。
[0005]裂解過程中,溫度過高會引起副反應的進行,不僅浪費原料,同時副產物堆積影響反應平衡,阻礙了后續產物的裂解,使得產率降低。專利US4727163為了避免這一情況,將少量乙醇酸與具有良好熱穩定性的聚醚進行嵌段共聚,然后將共聚物進行裂解反應。但是其成本負擔較重,不利于推廣。專利CN1496359A在低聚物體系中加入二價或多價陽離子形式的硫酸鹽或者有機酸鹽來保證解聚反應中低聚物的穩定性,并且能夠控制低聚物中微量存在的堿金屬離子,降低其比例,保證解聚反應在長時間內保持穩定。
[0006]乙交酯在裂解反應中生成了以后,容易回流至裂解反應容器內被氧化分解,也造成大量的浪費。單純通過壓力來迫使乙交酯蒸汽進行分離效果不佳。專利US5830991中試圖通過在解聚反應中加入高沸點的極性有機溶劑,將生成的環二聚酯與有機溶劑一起蒸餾出去,然后通過分離獲得產物。專利US4835293與5023349公開了另一種方法,將從熔化物表面蒸發的乙交酯通過連續的惰性氣體流如氮氣、氬氣夾帶而出,在低沸點溶劑如丙酮或乙酸乙酯中加以回收。但是此類方法需要將惰性氣體進行加熱,增加了成本與能源浪費。綜上所述,每種方法都有其一定的缺陷。
【發明內容】
[0007]本發明公開了一種生產乙交酯的新方法及裂解裝置。在該方法中,聚乙醇酸低聚物的合成采取逐步升溫、真空脫水的方式,避免了升溫過快、局部過熱、反應不均勻的缺陷。
[0008]在聚乙醇酸的裂解裝置中,設計了一種橢圓形螺旋攪拌裝置,在聚乙醇酸的裂解過程中,轉動橢圓形螺旋攪拌裝置,由于這種獨特的設計,攪拌裝置開動時,釜內的液體物料從下往上翻動,再從邊沿上流下來;另一方面,橢圓形的設計使得物料在水平曾面上也攪動均勻,結果使聚合物在裂解斧內橫與豎的方向上都得以運動,物料有效分散,避免了聚合物的堆積引起的碳化,提高了產率。
[0009]本發明的有益效果:
[0010]1.在縮聚反應時段,由于分階段升溫和減壓,使得反應均勻平緩,避免了單體被抽出,聚合物分子量相對比較均勻,有利于下一步的裂解,也節省了能源。
[0011]2.在裂解階段,由于橢圓形螺旋攪拌裝置的設計和使用,保證裂解釜內熔體物料在上下、左右方向上都成運動狀態,熔體物料不堆積,無死角,增加了熔體物料的分散程度、縮短了裂解時間,提高了裂解效率,使得乙交酯產率大大提高。
[0012]3.不使用有機溶劑,節約了成本,簡化了流程,并有利于環境保護。
【附圖說明】
[0013]圖1聚乙醇酸的裂解制備乙交酯裝置圖
[0014]圖2乙交酯的紅外光譜圖
[0015]圖3乙交酯的1HNMR核磁共振譜圖
【具體實施方式】
[0016]實施例1:聚乙醇酸裂解裝置的制作
[0017]采用不銹鋼材質,按照附圖1所示結構制作體積為10升的聚乙醇酸預裂解裝置。
[0018]實施例2:乙醇酸的預縮聚
[0019]在乙醇酸預縮聚裝置中通過加料漏斗加入乙醇酸6公斤,再添加5克辛酸亞錫,升溫到100°C反應I小時;然后升溫到140°C反應I小時,同時真空減壓20Kpa ;再繼續升溫到200°C反應0.5小時,真空減壓到1Kpa ;反應完畢,采用升降攪拌方法將聚乙醇酸粉碎成粉末。
[0020]實施例3:聚乙醇酸的裂解
[0021]將實施例2中所得聚乙醇酸粉末與40克三氧化二銻混合均勻,然后通過加料漏斗加入到聚乙醇酸的裂解裝置中,加料時分批次,每次加料量可以根據需要任意調節,加料完畢,將加料斗密封,漏斗活塞關閉。通過油浴加熱將裂解釜迅速升溫到285°C,然后開啟漏斗活塞,使聚乙醇酸粉末緩慢進入裂解釜,同時抽真空,壓力降到2?5Kpa,直到淡黃色餾分完全蒸出為止。粗產率大于90%。
[0022]實施例4:乙交酯的提純
[0023]將收集的乙交酯溶解于同體積的乙酸乙酯當中,充分溶解后,緩慢降溫至4°C溫度,過濾得到析出的晶體,反復提純三次,最后過濾干燥,即為純凈的乙交酯。
[0024]實施例5:乙交酯的紅外光譜測試
[0025]將純乙交酯真空干燥,按質量比1:50加入溴化鉀中研細壓片,進行紅外光譜測試,結果見圖2。掃描范圍400001^-500011' (全反射傅里葉紅外光譜儀:Nicolet 6700,美國賽墨飛世爾科技有限公司)。
[0026]實施例6:乙交酯的核磁共振分析
[0027]以氘代氯仿(⑶Cl3)為溶劑將少許乙交酯溶解,在核磁共振波譜儀上進行核磁共振分析(Mercury-Vx400,美國Varian公司)。結果見圖3。
【主權項】
1.一種乙交酯制備的新方法,其特征是制備經歷了如下過程: 步驟(I):乙醇酸的縮聚,在乙醇酸的縮聚過程中,采取了分階段升溫脫水的方式,從低溫到高溫加熱并伴隨減壓,進行縮聚和脫水,脫水結束后得到聚乙醇酸,采用在縮聚反應釜內升降攪拌方法,將聚乙醇酸粉碎成粉末; 步驟(2):聚乙醇酸的裂解,在聚乙醇酸的裂解過程中,設計了一種橢圓形螺旋攪拌裝置,在裂解過程中,使聚乙醇酸熔體在裂解釜內上下、橫豎方向攪動,得以有效分散,避免了聚乙醇酸的堆積引起的碳化,提高了產率。
2.如權利要求1所述一種乙交酯制備的新方法,其特征是:如(I)所述在乙醇酸的縮聚時,將6公斤乙醇酸和5克辛酸亞錫加入到縮聚10升反應釜內,升溫到100°C反應I小時;然后升溫到140°C反應I小時,真空減壓20Kpa ;再繼續升溫到200°C反應0.5小時,真空減壓到1Kpa ;脫水結束后,采用升降攪拌方法將聚乙醇酸粉碎成粉末。
3.—種乙交酯制備的新裂解裝置,其特征是:在權利要求1的步驟(2)中所述的裂解釜中,裂解斧呈圓柱形,其內直徑與高的比例為1:1?1:1.5。
4.如權利要求3所述一種乙交酯制備的新裂解裝置,其特征是裂解釜中內置一個橢圓形螺旋攪拌片的裝置,橢圓形螺旋攪拌片的長直徑占裂解釜內直徑的0.8?0.9倍,短直徑為裂解釜內直徑的0.2?0.5倍.
5.如權利要求3所述一種乙交酯制備的新裂解裝置,其特征是橢圓形螺旋攪拌片由不銹鋼材質制成。
6.如權利要求1所述一種乙交酯制備的新方法,其特征是在步驟(2)的裂解過程中,將聚乙醇酸固體粉碎成粉末,通過裂解釜上方的一個加料斗分批次加入到裂解釜,每次加料量可以根據需要任意調節,加料斗體積為裂解釜體積的0.5?0.8倍。
7.如權利要求4所述一種乙交酯制備的新方法,其特征是加料斗與裂解釜連通,形成一個恒壓裝置,在減壓裂解制備乙交酯的過程中,加料斗與裂解釜內壓力平衡,以維持靈活的加料方式。
8.如權利要求3所述的新裂解裝置在乙交酯生產中的應用,其特征是按權利要求3所述一種乙交酯制備的新裂解裝置進行乙交酯的工業生產。
【專利摘要】本發明公開了一種乙交酯制備的新方法,在此方法中,乙醇酸的縮聚采取了分階段升溫脫水的方式,然后在縮聚反應釜內用升降攪拌方法,將聚乙醇酸粉碎成粉末;設計了一種新型的聚乙醇酸裂解釜,通過裂解釜內部的一個橢圓形螺旋攪拌裝置,當聚乙醇酸加熱裂解時,聚乙醇酸熔體在裂解釜內上下、橫豎方向攪動,得以有效分散,避免了聚乙醇酸的堆積引起的碳化,提高了乙交酯的產率。
【IPC分類】C07D319-12, B01J19-20
【公開號】CN104829586
【申請號】CN201510173465
【發明人】吳強, 姚如鳳
【申請人】泰興市沃特爾化工有限公司
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年4月13日