一種木質素模型物四聚體的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種木質素模型物的合成，特別是設及一種合成含0-5、a-0-4和 5-5鍵聯接的木質素模型物四聚體（I)的自由基禪合制備方法。
【背景技術】
[0002] 為了研究木質素大分子的結構、功能與利用，合成分子結構相近的化合物作為木 質素的模型物來研究復雜木質素的結構與反應特性，對于促進木質素的利用具有重要的意 義。隨著對于木質素結構的深入研究，木質素模型物的種類越來越豐富，目前合成的木質素 模型物，主要是二聚體、=聚體，由于四聚體木質素模型物的合成路徑較為復雜，關于四聚 體木質素模型物合成的研究較少。
[0003] Reeve等設計合成了 3種包含雙苯基的四聚體（JournalofWoodQiemistryand Technology, 1996,16:35-46)，但該類木質素模型物缺少支鏈結構，與木質素的結構差別 較大；Hyatt合成了包含0 -0-4和5-5鍵的模型物四聚體，經過8步反應，過程復雜，總收 率較低化olz化rschung, 1987, 41:363-370) ;Shiba等人在漆酶催化體系下合成了一種包 含6-5，（1-〇-4,5-5鍵的模型物四聚體（1)，該反應在3〇1：下反應2化，而總產率只有 6. 35%(JournalofMolecularCatalysisB:Enzymatic, 2000, 10(6) :605_615)。由于漆 酶催化體系合成模型物四聚體（I)反應時間長，且產率較低，導致成本高，使得模型物四 聚體（I)難W得到有效利用。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種反應條件溫和、反應時間短、收率高的木質素模型物 四聚體（I)的制備方法，是一種合成木質素模型物四聚體（I)的新方法。
[0005] 本發明目的通過如下技術方案實現：
[0006] 一種木質素模型物四聚體（I)的制備方法，包括W下步驟：
[0007] (1)取異了香酪、馬52〇8和化so4? 7&0加入到丙酬水溶液中，攬拌條件下反應， 經己酸己醋萃取，再通過硅膠柱層析分離提純，蒸干溶劑得到模型物二聚體4-化3-二 氨-7-甲氧基-3-甲基-5-丙締基-2-苯并快喃基）-2-甲氧基酪；
[0008] (2)取步驟（1)所得的模型物二聚體；加入丙酬水溶液，再加入化S〇4? 7&0和 馬52〇8,升溫至60~130°C，進行自由基禪合反應，反應時間為10~SOmin;所述PeS〇4.7&0 與K2S2O8的摩爾比為1:5~1:10;模型物二聚體與化SO4 ?%〇的摩爾比為5:1~25:1; [000引 做反應結束后，立即用冷水澤滅反應，反應液用己酸己醋萃取；然后通過硅膠柱 層析進一步分離提純，流動相為己酸己醋與正己燒；蒸干溶劑，即得到模型物四聚體（I)。
[0010] 為進一步實現本發明目的，優選地，步驟（1)中丙酬和水的體積比為22.5:15 ;異 了香酪與丙酬水溶液的質量比為1:100。
[0011] 步驟（1)中異了香酪、1(252〇8和化5〇4'7&0的摩爾比優選為20:10:1。
[0012] 步驟（1)中反應溫度優選為50°C，反應時間優選為30min。
[001引步驟（2)中混合溶劑丙酬與蒸饋水的體積比優選為1:1~4:1。
[0014] 步驟（2)中二聚體與丙酬水溶液的質量比優選為1:100~1:150。
[0015] 本發明木質素模型物四聚體（I)結構為：
【主權項】
1. 一種木質素模型物四聚體的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 取異丁香酚、K2S2OjP FeSO4 · 7H20加入到丙酮水溶液中，攪拌條件下反應，經乙酸 乙酯萃取，再通過硅膠柱層析分離提純，蒸干溶劑得到模型物二聚體4-(2, 3-二氫-7-甲氧 基-3-甲基-5-丙烯基-2-苯并呋喃基）-2-甲氧基酚； (2) 取步驟（1)所得的模型物二聚體；加入丙酮水溶液，再加入FeSO4 ·7Η20和K2S2O8，升 溫至60~130°C，進行自由基耦合反應，反應時間為10~50min ;所述FeSO4 ·7Η20與K2S2O8的摩爾比為1:5~1:10 ;模型物二聚體與FeSO4 · 7Η20的摩爾比為5:1~25:1 ; (3) 反應結束后，立即用冷水淬滅反應，反應液用乙酸乙酯萃取；然后通過硅膠柱層析 進一步分離提純，流動相為乙酸乙酯與正己烷；蒸干溶劑，即得到模型物四聚體。
2. 根據權利要求1所述的木質素模型物四聚體的制備方法，其特征在于，步驟（1)中丙 酮和水的體積比為22. 5:15 ;異丁香酚與丙酮水溶液的質量比為1:100。
3. 根據權利要求1所述的木質素模型物四聚體的制備方法，其特征在于，步驟（1)中異 丁香酚、K2S2OjP FeSO 4 · 7Η20 的摩爾比為 20:10:1。
4. 根據權利要求1木質素模型物四聚體的制備方法，其特征在于，步驟（1)中反應溫度 為50°C，反應時間為30min。
5. 根據權利要求1所述的木質素模型物四聚體的制備方法，其特征在于，步驟（2)中混 合溶劑丙酮與蒸餾水的體積比為1:1~4:1。
6. 根據權利要求1所述的木質素模型物四聚體的制備方法，其特征在于，步驟（2)中二 聚體與丙酮水溶液的質量比為1:100~1:150。
【專利摘要】本發明公開了一種木質素模型物四聚體的制備方法。本發明異丁香酚在FeSO4·7H2O與K2S2O8自由基引發劑作用下，發生β-5耦合生成木質素模型物二聚體；制備的二聚體在丙酮水溶液中，發生5-5耦合，反應溫度為60～130℃，反應時間為10～50min，丙酮與水的體積比為1:1至4:1；模型物二聚體與丙酮水溶液的質量比為1:100～1:150，模型物二聚體與FeSO4·7H2O的摩爾比為5:1至25:1，FeSO4·7H2O與K2S2O8的摩爾比為1:5至1:10。反應產物經硅膠柱層析分離提純，得到模型物四聚體。與生物酶法合成該模型物四聚體相比，該反應體系溫和、反應時間短且收率較高。
【IPC分類】C07D307-86
【公開號】CN104829570
【申請號】CN201510064177
【發明人】邱學青, 歐陽新平, 楊云, 朱國典, 龐煜霞, 楊東杰
【申請人】華南理工大學
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年2月6日