橋聯的金屬茂化合物、催化劑體系和使用它們的聚合方法
【專利說明】
[0001] 發明人：Laughlin G. MCCULLOUGH
[0002] 相關申請的交叉引用
[0003] 本申請要求于2012年12月21日提交的臨時申請號61/740, 938和于2013年5 月14日提交的EP 13167620. 7的權益。
[0004] 本申請涉及于2012年12月21日提交的USSN 61/740, 916 (代理案卷號 2012EM242)。
技術領域
[0005] 本發明涉及可用于烯烴，尤其是乙烯聚合的橋聯的金屬茂化合物。本發明還涉及 使用這些橋聯的金屬茂化合物的聚合方法，尤其是氣相聚合方法。
【背景技術】
[0006] 各種類型的聚乙烯是本領域中已知的，并且每種類型具有各種應用。例如，低密 度聚乙烯一般在高壓下使用自由基引發劑，或在氣相方法中使用齊格勒-納塔或釩催化 劑制備，并通常具有〇. 916-0. 950g/cm3的密度。這種使用自由基引發劑制備的低密度聚 乙烯在工業中作為〃LDPE"獲知。LDPE亦稱〃支化〃或〃多相支化〃聚乙烯，原因在于 較大量從主要聚合物主鏈延伸的長鏈支鏈。線性的且不含長鏈支化的在相同密度范圍即 0.916-0.940g/cm3內的聚乙烯也是已知的；這種〃線性低密度聚乙烯〃 (〃LLDPE〃）可以用常 規的齊格勒-納塔催化劑或使用金屬茂催化劑制備。具有仍然更大密度的聚乙烯是高密度 聚乙烯（〃HDPE〃），即具有大于0. 940g/cm3的密度的聚乙烯，并一般用齊格勒-納塔催化劑 制備。極低密度聚乙烯（〃VLDPE〃）也是已知的。VLDPE可以通過產生具有密度小于0. 916g/ cm3,通常0. 890-0. 915g/cm3或0. 900-0. 915g/cm3的聚乙烯的許多不同方法制備。
[0007] 全球LDPE需求量的67%包括膜、手提袋和包的應用。這些應用的一些實例包括農 業、多層和收縮膜，以及堤壩增強材料。軟性、延性和撓性的LDPE還用于強、彈性商品，例如 螺桿帽、蓋和涂層。全球市場仍存在對LDPE的需要，并因此仍需要提供成本節約的改進。
[0008] -些改進包括使用不同的催化劑體系。例如，已經進行了一些工作使用金屬茂化 合物提供具有密度為〇. 940gcm_3或更低的支化聚合物。JP2011089019A公開了與助催化劑 (改性粘土礦物、烷基鋁氧烷或離子化離子化合物）和有機鋁化合物結合用于烯烴聚合的 橋聯金屬茂，其可以高活性地制備具有長鏈支化的聚烯烴。
[0009] JP 2011137146公開了使用聚合催化劑制造烯屬聚合物的方法，該聚合催化劑基 本上由以下組分組成：組分（A):由規定通式表示的金屬茂化合物；組分（B):與所述金屬 茂組分（A)反應形成陽離子金屬茂的化合物；和組分（C):細顆粒載體，而產生具有如下特 征的乙烯聚合物：（i)在彡2. 0的拉伸粘度[n (t) ;Pa *s ;在170°和拉伸應變速率下測量 [入_;定義為n _(ti)/nat4 (ti) ; n_(ti)=在應變硬化后的最大拉伸粘度；nat4 (ti) =硬化之前拉伸粘度的近似線]的雙對數坐標圖中存在由于應變硬化引起的拐點。使二氧 化硅、二氯?二甲基亞甲硅烷基·（環戊二烯基）·（茚基）合鋯和甲基鋁氧烷反應，獲得固 體催化劑，該固體催化劑用于乙烯和1-己烯在三甲基鋁存在下的聚合以獲得顯示17. 1的 的共聚物。
[0010] 因此，仍需要制備具有0.940g/cm3或更低的密度的支化聚合物的新方法。更具體 地說，仍需要制備具有〇.940g/cm 3或更低的密度的支化聚合物的新催化劑體系，尤其金屬 茂催化劑體系。進一步合乎需要的是，這些新型金屬茂催化劑體系是耐用的并具有高生產 率，尤其是在氣相聚合方法中。
【發明內容】
[0011] 發明概述
[0012] 本發明涉及由以下式表示的橋聯的金屬茂化合物：
【主權項】
1. 由以下式表示的橋聯的金屬茂化合物：
其中： M是第4族金屬； T是第14族原子； D是取代或未取代的芳族基團； RlPRb獨立地是氫、鹵素或C^C2tl取代或未取代的烴基，和R3和Rb可以形成環狀結構， 包括取代或未取代的芳族、部分飽和、或飽和的環狀或稠環體系； 每個X1和X2獨立地選自C1-C2tl取代或未取代的烴基、氫負離子、氨基、胺、烷氧基、硫基、 磷基、鹵基、二烯、膦和醚；和X1和X2可以形成包括芳族、部分飽和或飽和的環狀或稠環體系 的環狀結構； R1、R2、R3、R4和R5中的每一個獨立地是氫、鹵基、烷氧基或C^C4tl取代或未取代的烴基， 任何相鄰的R2、R3、R4和/或R5基團可以形成稠環或多中心稠環體系，其中所述環可以是取 代或未取代的，并且可以是芳族、部分不飽和或不飽和的；和 R6、R7、R8和R9中的每一個各自獨立地是氫或C^C4tl取代或未取代的烴基； 進一步條件是R6、R7、R8和R9中的至少兩個是C^C4tl取代或未取代的烴基。
2. 權利要求1的橋聯的金屬茂化合物，其中M是鋯或鉿。
3. 權利要求1或2的橋聯的金屬茂化合物，其中D選自取代或未取代的苯基、萘基、聯 苯基、環丙烯基、革銷'、環辛四烯基、呋喃基、啦啶基、硼雜芐基、苯硫基、挫基、潘挫基和咪 唑基。
4. 前述權利要求中任一項的橋聯的金屬茂化合物，其中T是硅或鍺。
5. 前述權利要求中任一項的橋聯的金屬茂化合物，其中每個RlPRb獨立地選自鹵基、 C1-C2tl取代或未取代的烴基和環狀結構，其中R3和Rb形成雜環戊基、雜環丁基或雜環己基結 構，其中T是雜原子。
6. 前述權利要求中任一項的橋聯的金屬茂化合物，其中每個X1和X2獨立地選自鹵基 和C1-C2tl取代或未取代的烴基。
7. 前述權利要求中任一項的橋聯的金屬茂化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9 中的每一個獨立地是氫或C1-C2tl取代或未取代的烴基。
8. 前述權利要求中任一項的橋聯的金屬茂化合物，其中R6、R7、R8和R9中的每一個獨立 地是C1-C4tl取代或未取代的烴基。
9. 權利要求9的橋聯的金屬茂化合物，其中R6和R9相同。
10. 權利要求9的橋聯的金屬茂化合物，其中R7和R8相同。
11. 前述權利要求中任一項的橋聯的金屬茂化合物，其中R6、R7、R8和R9中的每一個獨 立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和 十一烷基。
12. 前述權利要求中任一項的橋聯的金屬茂化合物，其中R6、R7、R8和R9中的每一個獨 立地是甲基、乙基或正丙基。
13. 前述權利要求中任一項的橋聯的金屬茂化合物，其中相鄰的R6、R7、R8和/或R9基 團與環戊二烯基稠合在一起以形成取代或未取代的芴。
14. 前述權利要求中任一項的橋聯的金屬茂化合物，其中每個RlPRb各自獨立地選自 氯基、氟基、甲基和乙基。
15. 催化劑體系，包含： (i)由以下式表示的橋聯的金屬茂化合物：
其中： M是第4族金屬； T是第14族原子； D是取代或未取代的芳族基團； RlPRb獨立地是氫、鹵素或C^C2tl取代或未取代的烴基，和R3和Rb可以形成環狀結構， 包括取代或未取代的芳族、部分飽和、或飽和的環狀或稠環體系； 每個X1和X2獨立地選自C1-C2tl取代或未取代的烴基、氫負離子、氨基、胺、烷氧基、硫基、 磷基、鹵基、二烯、膦和醚；和X1和X2可以形成包括芳族、部分飽和或飽和的環狀或稠環體系 的環狀結構； R1、R2、R3、R4和R5中的每一個獨立地是氫、鹵基、烷氧基或C^C4tl取代或未取代的烴基， 任何相鄰的R2、R3、R4和/或R5基團可以形成稠環或多中心稠環體系，其中所述環可以是取 代或未取代的，并且可以是芳族、部分不飽和或不飽和的；和 R6、R7、R8和R9中的每一個各自獨立地是氫或C^C4tl取代或未取代的烴基； 進一步條件是R6、R7、R8和R9中的至少兩個是C^C4tl取代或未取代的烴基；和 (ii)至少一種活化劑。
16. 權利要求15-16的催化劑體系，還包含載體材料。
17. 權利要求15-17的催化劑體系，其中所述活化劑是鋁氧烷。
18. 權利要求17的催化劑體系，其中所述活化劑是烷基鋁氧烷。
19. 權利要求15-18的催化劑體系，其中所述活化劑是化學計量活化劑。
20. 權利要求20的催化劑體系，其中所述活化劑是離子化學計量活化劑。
21. 權利要求15-20的催化劑體系，其中M是鋯或鉿。
22. 權利要求15-21的催化劑體系，其中D選自取代或未取代的苯基、萘基、聯苯基、環 丙烯基、：|；鎮、環辛四烯基、呋喃基、吡啶基、硼雜芐基、苯硫基、唑基、喊唑基和咪唑基。
23. 權利要求15-22的催化劑體系，其中橋聯的金屬茂化合物的T是硅或鍺；每個RlP Rb各自獨立地選自鹵基、C^C2tl取代或未取代的烴基和環狀結構，其中R3和Rb形成雜環戊 基、雜環丁基或雜環己基結構，其中1'是雜原子；每個1? 1、1?2、1?3、1?4、1?5、1? 6、礦、1?8和1?9獨立地 是氫或C1-C2tl取代或未取代的烴基。
24. 包含權利要求7的橋聯的金屬茂化合物的催化劑體系。
25. 權利要求15-24的催化劑體系，其中R6和R9相同。
26. 權利要求15-25的催化劑體系，其中R7和R8相同。
27. 權利要求15-26的催化劑體系，其中R6、R7、R8和R9中的每一個獨立地選自甲基、乙 基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和i^一烷基。
28. 權利要求15-27的催化劑體系，其中R6、R7、R8和R9中的每一個獨立地是甲基、乙基 或正丙基。
29. 使烯烴聚合的方法，包括使烯烴與權利要求1-14中任一項的橋聯的金屬茂化合物 接觸。
30. 使烯烴聚合的方法，包括使烯烴與權利要求15-28中任一項的催化劑體系接觸。
31. 權利要求29或30的方法，其中所述聚合在氣相中進行。
【專利摘要】本發明涉及橋聯的金屬茂化合物和包含這些橋聯的金屬茂化合物的催化劑體系。
【IPC分類】C07F7-00, C07F17-00, B01J31-12
【公開號】CN104822697
【申請號】CN201380063098
【發明人】L·G·麥卡洛
【申請人】埃克森美孚化學專利公司
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2013年11月26日
【公告號】WO2014099303A1