一種接枝改性超支化羥基樹脂及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及涂料領域。更具體地，涉及一種接枝改性超支化羥基樹脂及其制備方 法和在涂料中的應用。
【背景技術】
[0002] 超支化聚合物和傳統線狀聚合物相比具有：黏度較低，分子間無鏈糾纏等優點。 超支化樹脂，如Perstorp公司第二代超支化聚合物BoltornH20,第三代超支化聚合物 BoltornH30和第四代超支化聚合物BoltornH40,為高羥基官能度的，具有三維立體結構 的聚酯。它們是以By型多羥基化合物為核分子，其中B代表羥基，其官能度y> 2,以ABX型 多羥基酸為發散分子，其中A代表羧基，B代表羥基，x代表羥基的官能度且x> 2,采用真 空熔融縮聚的方法得到一種粘稠狀末端帶羥基的聚酯型超支化聚合物。具體制備方法見世 界專利US5418301。由于羥基官能度高，極性強，溶解度參數SP>11. 5,從而缺乏與非極性， 非質子溶劑的相容性。也缺乏和一般羥基樹脂的相容性。
[0003] 溶解度參數SP詳見本發明專利說明。為了降低超支化樹脂的溶解度參數SP值， 增加其相容性，相關報道提到應用單羧酸和超支化羥基樹脂進行酯化，封掉部分羥基，降低 超支化羥基聚酯的極性，從而達到和非極性，非質子溶劑以及一般羥基樹脂的相容性。然而 這種方法如果羥基封端過少，則超支化樹脂相容性得不到足夠的改善，如果羥基封端過多 則會大大降低了超支化樹脂的官能度，消弱了超支化樹脂高官能度的優勢，這對于制備高 硬度的，高耐化學性的涂料組合物是不利的。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種接枝改性超支化羥基樹脂，通過 "超支化羥基聚合物-交聯劑-非超支化羥基聚合物"的處理，降低超支化羥基樹脂的SP值， 提高超支化羥基樹脂相容性，同時極大限度的保留超支化羥基樹脂的羥基官能度。
[0005] 本發明所要解決的第二個技術問題是提供一種接枝改性超支化羥基樹脂的制備 方法。
[0006] 本發明所要解決的第三個技術問題是提供接枝改性超支化羥基樹脂的應用。
[0007] 為解決上述第一個技術問題，本發明采用下述技術方案：
[0008] -種接枝改性超支化羥基樹脂，所述接枝改性超支化羥基樹脂為共聚物，包括：
[0009] 主鏈，所述主鏈為超支化羥基聚合物，其固體羥基值為250-550mgK0H/g。
[0010] 支鏈，所述支鏈為非超支化羥基聚合物；
[0011] 交聯劑，所述交聯劑含有至少兩個可交聯的活性基團；
[0012] 所述的非超支化羥基聚合物的溶解度參數小于所述的超支化羥基聚合物的溶解 度參數；
[0013] 所述超支化羥基聚合物和非超支化羥基聚合物通過交聯劑在分子共價鍵的作用 下接枝改性，形成超支化羥基聚合物-交聯劑-非超支化羥基聚合物的接枝改性超支化羥 基樹脂，
[0014] 其中超支化羥基聚合物是具有羥基官能團的，樹枝狀的超支化聚合物；
[0015] 非超支化羥基聚合物是具有羥基官能團的非超支化聚合物。
[0016] 優選地，所述超支化羥基聚合物具有如式（I)所示結構，
【主權項】
1. 一種接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于：所述接枝改性超支化羥基樹脂為共聚 物，包括： 主鏈，所述主鏈為超支化羥基聚合物，其固體羥基值為250-550mgK0H/g; 支鏈，所述支鏈為非超支化羥基聚合物； 交聯劑，所述交聯劑含有至少兩個可交聯的活性基團； 所述的非超支化羥基聚合物的溶解度參數小于所述的超支化羥基聚合物的溶解度參 數； 所述超支化羥基聚合物和非超支化羥基聚合物通過交聯劑在分子共價鍵的作用下接 枝改性，形成超支化羥基聚合物-交聯劑-非超支化羥基聚合物的接枝改性超支化羥基樹 脂。
2. 根據權利要求1所述的一種接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于：所述超支化羥 基聚合物具有如式（I)所示結構，
3. 根據權利要求1所述的一種接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于：所述超支化羥 基聚合物是以By型多羥基化合物為核分子，以ABx型多羥基酸為發散分子，采用真空或氮氣 條件下熔融縮聚的方法得到一種粘稠狀末端帶羥基的聚酯型超支化聚合物，熔融縮聚的溫 度為100-200°C，其中A代表羧基，B代表羥基，官能度X彡2,官能度y彡2。
4. 根據權利要求1所述的一種接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于：所述超支化羥 基聚合物具有如式（II)所示結構，
=4_15〇
5. 根據權利要求1所述的一種接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于：所述接枝改性 超支化羥基樹脂的溶解度參數小于11. 5,優選地，所述溶解度參數的小于11。
6. 根據權利要求1所述的一種接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于：所述接枝改性 超支化羥基樹脂的數均分子量在1000到10000,重均分子量在2000到40000。
7. 根據權利要求1所述的一種接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于：所述超支化羥 基聚合物的溶解度參數大于11. 5。
8. 根據權利要求1所述的一種接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于：所述超支化羥 基聚合物的羥基值為250-550mgK0H/g，優選地，所述羥基值為300-340mgK0H/g。
9. 根據權利要求1所述的一種接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于：所述超支化羥 基聚合物的數均分子量在1000到8000。
10. 根據權利要求1所述的一種接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于：所述非超支化 羥基聚合物的溶解度參數小于11. 5,優選地，所述溶解度參數小于11，更優選地，所述溶解 度參數小于10. 8。
11. 根據權利要求1所述的一種接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于：所述非超支化 羥基聚合物選自丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂或酚醛樹脂。
12. 根據權利要求1所述的一種接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于：所述非 超支化羥基聚合物的羥基值> 80mgK0H/g;優選地，所述非超支化羥基聚合物的羥基值 彡100mgK0H/g;更優選地，所述非超支化羥基聚合物的羥基值彡120mgK0H/g。
13. 根據權利要求1所述的一種接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于：所述非超支化 羥基聚合物的數均分子量小于8000 ;優選地，所述非超支化羥基聚合物的數均分子量小于 5000 ;所述非超支化羥基聚合物重均分子量小于30000 ;更優選地，所述非超支化羥基聚合 物的重均分子量小于15000。
14. 根據權利要求1所述的一種接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于：所述非超支化 羥基聚合物包括聚酯、醇酸樹脂和丙烯酸樹脂中的一種或幾種。
15. 根據權利要求1所述的一種接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于：所述交聯劑選 自三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂或異佛爾酮二異氰酸酯。
16. 根據權利要求1所述的一種接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于：所述超支化羥 基聚合物，非超支化羥基聚合物和交聯劑的摩爾比為1:1-20:1-20,更優選地，所述超支化 羥基聚合物，非超支化羥基聚合物和交聯劑的摩爾比為1:2-5:2-15。
17. 根據權利要求1所述的一種接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于：所述的非超支 化羥基聚合物的溶解度參數〈所述接枝改性超支化羥基樹脂的溶解度參數〈超支化羥基聚 合物的溶解度參數。
18. -種接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于： 所述接枝改性超支化羥基樹脂具有如式（III)所示結構，
基聚合物，R選自羥基，m，n，p和q為正整數，m+n+q寫80。
19. 根據權利要求18所述的接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于：n= 1-10;p= 4-15。
20. 根據權利要求18所述的接枝改性超支化羥基樹脂，其特征在于：所述異氰酸酯選 自異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、三甲基己 二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯。
21. 如權利要求1-20任一項所述的接枝改性超支化羥基樹脂的制備方法，其特征在 于，包括如下步驟： 1) 超支化羥基聚合物和非超支化羥基聚合物混合，混合溫度為20-120°C，攪拌20~60 分鐘使混合均勻； 2) 按摩爾比，將交聯劑和催化劑加入到步驟1)得到的混合物中，在20-120°C條件下攪 拌混合1-5小時，形成超支化羥基聚合物-交聯劑-非超支化羥基聚合物的接枝改性超支 化羥基樹脂， 其中，超支化羥基聚合物，非超支化羥基聚合物和交聯劑的摩爾比為1:1-20:1-20。
22. 根據權利要求21所述的制備方法，其特征在于：步驟1)所述超支化羥基聚合物的 羥基值為250-550mgK0H/g;優選地，所述羥基值為300-340mgK0H/g;其數均分子量在1000 到8000 ;其溶解度參數大于11. 5。
23. 根據權利要求21所述的制備方法，其特征在于：步驟2)所述催化劑為金屬化合 物。
24. -種涂料組合物，其特征在于：該涂料組合物含有權利要求1所述的接枝改性超支 化羥基樹脂。
25. 根據權利要求24所述的涂料組合物，其特征在于：所述的涂料組合物還含有至少 一種溶解在有機溶劑的羥基樹脂和至少一種固化劑。
26. 根據權利要求25所述的涂料組合物，其特征在于：所述的固化劑選自氨基樹脂、異 氰酸樹脂或環氧樹脂。
27. 權利要求24至26任一項所述的涂料組合物的應用，其特征在于：所述含有接枝改 性超支化羥基樹脂的涂料組合物用于汽車涂料、木漆器、重防腐、卷鋼和一般工業用途。
【專利摘要】本發明公開一種接枝改性超支化羥基樹脂，該接枝改性超支化羥基樹脂是指主鏈為一種具有羥基官能團的、樹枝狀的超支化聚合物；支鏈為一種具有羥基官能團的非超支化聚合物，超支化羥基聚合物的羥基值>＝200mgKOH/g；且具有羥基官能團的非超支化聚合物的溶解度參數小于具有羥基官能團的、樹枝狀的超支化聚合物的溶解度參數；交聯劑為含有至少兩個可交聯活性基團的共聚物。通過“超支化羥基聚合物‐交聯劑‐非超支化羥基聚合物”的接枝改性超支化羥基樹脂，降低超支化羥基樹脂的SP值，提高超支化羥基樹脂相容性，同時極大限度的保留超支化羥基樹脂的羥基官能度。
【IPC分類】C08G18-68, C08G18-42, C08G18-75, C09D175-14
【公開號】CN104817682
【申請號】CN201410438688
【發明人】施珠容, 李世冰, 鈴木豪, 今重人, 汪少鋒, 竇澤玲
【申請人】立邦涂料（中國）有限公司, 立時科技（新加坡）有限公司, 日本油漆株式會社
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2014年8月29日