一種鄰氯甲苯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鄰氯甲苯的制備方法，具體是指以甲苯為原料，（：12為氯源， [BMM]Cl-nZnCl 2 (n=l、2、2.5，n為211(：12與[BMM]C1的摩爾比)酸性離子液體為催化劑， 催化甲苯制備鄰氯甲苯；屬于甲苯氯化技術(shù)領(lǐng)域，也屬于離子液體技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鄰氯甲苯是一種重要化工原料中間體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和油漆等方 面。又是性能良好的中沸點(diǎn)有機(jī)溶劑；目前，鄰氯甲苯日益廣泛地應(yīng)用于有機(jī)合成方面。
[0003] 以鄰氯甲苯為原料，三氯化鋁為催化劑，可直接合成噻唑類農(nóng)藥殺菌劑；鄰氯甲苯 與二氯烷烴經(jīng)縮合反應(yīng)的產(chǎn)物可用作高壓潤滑脂和油類；鄰氯甲苯在氫氧化鈉堿性條件下 水解合成間甲酚和鄰甲酚，收率可達(dá)80%以上；鄰氯甲苯在Lewis酸催化劑條件下可進(jìn)一步 氯化制備2, 6-二氯甲苯、2, 4-二氯甲苯等。
[0004]目前，鄰氯甲苯主要是以Lewis酸作催化劑，氯氣為氯化劑，催化甲苯選擇性氯化 制取；據(jù)報(bào)道的文獻(xiàn)可知，在甲苯氯化工藝中，鄰氯甲苯與對氯甲苯的比例接近1 :1 ;此外， 傳統(tǒng)的Lewis酸無法從氯化產(chǎn)物中分離，造成大量廢水，污染環(huán)境，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 因此，開發(fā)一種易于工業(yè)化、生產(chǎn)成本較低、容易分離、反應(yīng)收率高的鄰氯甲苯的 工藝非常必要。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明選用[BMM]C1 - nZnCl2 (n=l、2或2. 5)酸性離子液體作為氯化的催化劑， Cl2為氯源，進(jìn)行甲苯選擇性氯化反應(yīng)；該方法既可以提高產(chǎn)物中鄰氯甲苯的選擇性，又可 以將從產(chǎn)物中分離出的[BMIM]C1 -nZnCl2離子液體催化劑重復(fù)使用，降低生產(chǎn)成本，利于 鄰氯甲苯工業(yè)化生產(chǎn)的重要方法。
[0007] -種鄰氯甲苯的制備方法，其特征是按下述步驟進(jìn)行的： (1)離子液體[BMM]Cl-nZnCl2的制備：制備方法參考的文獻(xiàn)：J. S. Wilkes，J.A. Levisky, R. A. Wilson, C. L. Hussey, Dialkylimidazolium chloroaluminate melts: a new class of room-temperature ionic liquids for electrochemistry, spectroscopy, and synthesis, Inorganic Chemistry. 1982， 21， 1263-1264〇
[0008] 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.3 mol的1-甲基咪唑、1.4 mol的氯代正丁烷在帶冷凝管的500 mL三頸燒瓶中攪拌混勻，升溫至80 °C回流下反應(yīng)48 h;用分液漏斗使得產(chǎn)物與余下未反 應(yīng)的液體分離，產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌，洗滌3次；粗產(chǎn)品經(jīng)60 °C真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘余 乙酸乙酯，在70 °C下真空干燥24 h，所得的淡黃色液體為[BMM]C1離子液體中間體，儲藏 于干燥N2氣氛下備用。
[0009] N2氛圍中，將 34.92 g (0.2mol)中間體和 27.30 g (0.2mol)ZnCl2加入三口燒 瓶，攪拌使其分散均勻，在120 °C反應(yīng)2h;改變ZnCl2的量為54.60g (0.4mol)和68.25g (0? 5mol)，制備[BMIM]Cl-2ZnCl2、[BMIM]Cl-2. 5211(：12酸性離子液體。
[0010] (2)甲苯氯化反應(yīng)步驟：在250 mL的四口燒瓶中加入l.Omol的甲苯，加入一定量 的[BMM]C1 _11211(：12離子液體催化劑，攪拌使其分散均勻。然后向系統(tǒng)中通入經(jīng)濃硫酸干 燥的氯氣，在一定溫度下反應(yīng)一定時間得鄰氯甲苯，尾氣冷凝后經(jīng)NaOH溶液吸收除去未反 應(yīng)的(：1 2;反應(yīng)在避光條件下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物與離子液體催化劑用分液漏斗 分離，分離出離子液體重復(fù)利用。
[0011] 其中，步驟（2)所述的[BMM]C1 -nZnCl2 (n=l、2、2. 5)離子液體催化劑加入量為 甲苯摩爾數(shù)的1%~5%。
[0012] 其中，步驟（2)氯化反應(yīng)溫度為30~90 °C。
[0013] 其中，步驟（2)所述的氯化反應(yīng)時間為2~8h。
[0014] 其中，經(jīng)濃硫酸干燥的氯氣的流量為50 mL/min。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于： 1.本發(fā)明采用氯氣作為氯源，原料來源廣、成本低，使得甲苯氯化反應(yīng)制備鄰氯甲苯更 加利于工業(yè)化。
[0016] 2.本發(fā)明采用的氯化反應(yīng)條件溫和，采用氣液連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)易于控制，原料轉(zhuǎn)化 率高，產(chǎn)物中鄰氯甲苯選擇性高。
[0017] 3.本發(fā)明使用的催化劑易與氯化產(chǎn)物分離，且穩(wěn)定性好，即解決了傳統(tǒng)Lewis酸 催化劑難以與產(chǎn)物分離的缺點(diǎn)，又有效降低生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0018] 本發(fā)明中，甲苯氯化產(chǎn)物使用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，其型號為GC7890-II。 [0019]圖1為標(biāo)準(zhǔn)樣譜圖，標(biāo)樣的制備是將內(nèi)標(biāo)物異丙醇和原料甲苯、氯化產(chǎn)物按一定 比例混合(所用試劑均為市售分析純)。
[0020]圖2為甲苯氯化產(chǎn)物譜圖，是在相同的色譜條件下，對甲苯氯化產(chǎn)物進(jìn)行的分析。 通過比較這兩張譜圖可知，通過離子液體催化甲苯氯化合成了鄰氯甲苯。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但是本發(fā)明的實(shí)施方式不限于 此，同時其所示數(shù)據(jù)不代表對本發(fā)明特征范圍的限制。
[0022] 實(shí)施例1 (1)離子液體[BMM]Cl-2ZnCl2的制備：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.3 mol的1 -甲基咪唑、1.4 mol的氯代正丁烷在帶冷凝管的500 mL三頸燒瓶中攪拌混勻，升溫至80 °C回流下反應(yīng)48 h ;用分液漏斗使得產(chǎn)物與余下未反應(yīng)的液體分離，產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌，洗滌3次；粗產(chǎn)品 經(jīng)60 °C真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘余乙酸乙酯，在70 °C下真空干燥24 h，所得的淡黃色液體 為[BMIM]C1離子液體中間體，儲藏于干燥N2氣氛下備用。
[0023] N2氛圍中，將 34. 92 g (0? 2mol)中間體和 54. 60 g (0? 4mol)ZnCl 2加入到三口燒 瓶，攪拌使其分散均勻，在120 °C下反應(yīng)2 h。
[0024] (2)甲苯氯化反應(yīng)步驟在250 mL的四口燒瓶中加入l.Omol甲苯，加入0.03 mol [BMM] (：1-2211(：12離子液體，攪拌使其分散均勻，然后向系統(tǒng)中通入50 mL/min經(jīng)濃硫酸干 燥的氯氣，在70 °C下反應(yīng)8 h得到鄰氯甲苯，尾氣經(jīng)NaOH溶液吸收除去未反應(yīng)的Cl2。 改變 ZnCl2的量為 27. 30g (0? 2mol)和 68. 25g (0? 5mol)，制備[BMIM] Cl-ZnCl 2、 [BMIM]Cl-2. 5ZnCl2酸性離子液體，可得不同酸強(qiáng)度的離子液體對甲苯氯化過程的影響，如 表1 : 表1不同酸強(qiáng)度的離子液體對甲苯氯化反應(yīng)的影響
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鄰氯甲苯的制備方法，其特征在于步驟如下：向甲苯中加入[BMM]C1-nZnCl2 離子液體催化劑，n=l、2或2. 5,攪拌使其分散均勻；然后向系統(tǒng)中通入經(jīng)濃硫酸干燥的氯 氣，在一定溫度下反應(yīng)一定時間得鄰氯甲苯，尾氣冷凝后經(jīng)NaOH溶液吸收除去未反應(yīng)的 (：12;反應(yīng)在避光條件下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物與離子液體催化劑用分液漏斗分離， 分離出離子液體重復(fù)利用。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種鄰氯甲苯的制備方法，其特征在于：所述的[BMIM]C1 -nZnCl2離子液體催化劑加入量為甲苯摩爾數(shù)的1%~5%。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種鄰氯甲苯的制備方法，其特征在于：所述氯化反應(yīng)溫度為 30~90 °C〇
4. 如權(quán)利要求1所述的一種鄰氯甲苯的制備方法，其特征在于：所述的氯化反應(yīng)時間 為 2~8h。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種鄰氯甲苯的制備方法，其特征在于：經(jīng)濃硫酸干燥的氯氣 的流量為50mL/min。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種鄰氯甲苯的制備方法，其特征在于：[BMM]C1-nZnCl2離 子液體催化劑，n=2。
7. 如權(quán)利要求2所述的一種鄰氯甲苯的制備方法，其特征在于：所述的[BMIM]C1 -nZnCl2離子液體催化劑加入量為甲苯摩爾數(shù)的3%。
8. 如權(quán)利要求3所述的一種鄰氯甲苯的制備方法，其特征在于：所述氯化反應(yīng)溫度為 70 °C。
9. 如權(quán)利要求4所述的一種鄰氯甲苯的制備方法，其特征在于：所述的氯化反應(yīng)時間 為8h〇
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鄰氯甲苯的制備方法，具體是指以甲苯為原料，Cl2為氯源，[BMIM]Cl–nZnCl2（n=1、2、2.5，n為ZnCl2與[BMIM]Cl的摩爾比）酸性離子液體為催化劑，催化甲苯制備鄰氯甲苯；本發(fā)明選用[BMIM]Cl–nZnCl2（n=1、2或2.5）酸性離子液體作為氯化的催化劑，Cl2為氯源，進(jìn)行甲苯選擇性氯化反應(yīng)；該方法既可以提高產(chǎn)物中鄰氯甲苯的選擇性，又可以將從產(chǎn)物中分離出的[BMIM]Cl–nZnCl2離子液體催化劑重復(fù)使用，降低生產(chǎn)成本，利于鄰氯甲苯工業(yè)化生產(chǎn)的重要方法。
【IPC分類】C07C17-12, C07C25-02
【公開號】CN104817426
【申請?zhí)枴緾N201510182680
【發(fā)明人】朱曉燕, 殷恒波, 付玉軍, 王愛麗
【申請人】江蘇大學(xué)
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2015年4月17日