用于制備微濾膜或超濾膜的聚合物樹脂組合物、聚合物過濾膜的制備方法和聚合物過濾膜的制作方法
【專利說明】用于制備微濾膜或超濾膜的聚合物樹脂組合物、聚合物過 濾膜的制備方法和聚合物過濾膜 【技術領域】
[0001] 本發明涉及可適合用于制備微濾膜或超濾膜的聚合物樹脂組合物，使用所述聚合 物樹脂組合物來制備聚合物過濾膜的方法，和由該方法制備的聚合物過濾膜。 【【背景技術】】
[0002] 聚合物過濾膜在多種領域中用于分離液體或氣體，所述領域包括：藥物、半導體、 電池、生物技術、乳制品、飲料和食品、水處理以及類似物。
[0003] 聚合物過濾膜是可決定在材料的分離工藝中工藝的效率和經濟可行性的重要因 素，且作為聚合物過濾膜，通過將聚合物顆粒注射到模具并燒結其獲得的燒結膜、將晶體聚 合物膜或中空纖維拉伸以提供多孔性的拉伸膜，通過輻照聚合物膜并將其浸沒在蝕刻溶液 中制備的徑跡蝕刻膜（track-etched membrane)，通過在超過聚合物恪點的溫度下將聚合 物與稀釋劑混合制備的熱誘導的相分離膜，或通過在非溶劑中浸沒包括聚合物樹脂的均質 溶液來形成的借助溶劑交換的相分離膜以及類似物是已知的。
[0004] 目前，為了商業上制備微濾膜或超濾膜，溶劑交換是主要使用的。此外，近來一起 使用了非溶劑誘導的相分離和蒸氣誘導的相分離，在非溶劑誘導的相分離中將聚合物溶液 在非溶劑凝結罐中鑄型并沉淀，在蒸氣誘導的相分離中將使用適當溶劑制備的聚合物溶液 鑄型并然后暴露于蒸氣，使得在暴露表面上吸收蒸氣。
[0005] 美國專利號5, 886, 059涉及用于制備非對稱聚醚砜聚合物過濾膜的方法，包括以 下步驟：（1)制備聚醚砜聚合物溶液，（2)添加非溶劑到聚合物溶液并混合其以制備分散 體，（3)將分散體暴露到氣體環境中，且（4)沉淀制備的分散體以制備聚醚砜聚合物過濾 膜。然而，根據該美國專利的聚合物過濾膜的制備工藝，由于聚合物溶液的低粘度，難以處 理聚合物溶液，或不容易制備具有適當物理性質的聚合物過濾膜。此外，通過該美國專利的 方法制備的聚合物過濾膜具有不能確保均勻的孔分布或足夠的滲透性的限制。
[0006] 美國專利號6, 056, 903涉及制備聚醚砜膜的方法，包括以下步驟：（1)制備包括聚 醚砜聚合物、溶劑和低級脂肪族二醇的聚合物溶液，（2)在支持物上形成聚合物溶液膜，（3) 將涂布的支持物暴露到大氣條件下，（4)在包含低級脂肪族二醇和水的沉淀罐中沉淀暴露 的涂布的支持物以制備聚醚砜膜，且（5)洗滌并干燥聚醚砜膜。然而，在使用低級脂肪族二 醇且改變在沉淀罐中溶劑的性質以使用如在該美國專利中所述的非溶劑誘導的相分離的 情況下，可能難以形成孔，形成的孔的分布可以不是均勻的，或聚合物膜可難以具有足夠的 滲透通量。
[0007] 此外，Park, H. C.等（Journal of Membrane Science/1999,第 169 頁-第 178 頁） 公開了使用蒸氣誘導的相分離工藝和非溶劑誘導的相分離工藝制備聚合物過濾膜的方法， 然而即使同時使用兩種工藝，在均勻地形成具有適當大小或確保高滲透通量的孔方面存在 缺陷。
[0008] 同時，為了控制微濾膜或超濾膜中存在的孔的大小或形狀，在制備工藝中使用了 多種添加劑，且在將親水添加劑包括在添加劑中以制備分離膜的情況下，分離膜的透水性 可增加，且在分離膜表面上的污染物的吸附，即結垢可減少。然而，親水添加劑具有與水的 高親和性并主要溶解于水。此外，在微濾膜或超濾膜的實際操作工藝中，親水添加劑溶解于 水，并因此添加劑的使用產生的透水性增加效果或抗結垢效果可隨操作時間過去而減少， 且最后由于污染源的吸附，膜失去了其分離功能，因此導致了壽命縮短。
[0009] 日本專利特許公開號平7-185280,日本專利特許公開號2002-01824,和韓國專利 特許公開號2009-0034976公開了多種聚合物添加劑，然而這些添加劑難以生產，或在應用 到實際聚合物過濾膜時，在確保高的透水性方面存在缺陷。
[0010] 【現有技術文獻】
[0011] 【專利文獻】
[0012] (專利文獻0001)美國專利號5, 886, 059
[0013] (專利文獻0002)美國專利號6, 056, 903
[0014] (專利文獻0003)日本特許專利號平7-185280
[0015] (專利文獻0004)日本特許專利號2002-018245
[0016] (專利文獻0005)韓國特許專利號2009-0034976
[0017] 【非專利文獻】
[0018] Park, H. C.等（Journal of Membrane Science/1999,第 169 頁-第 178 頁）〇
[0019] 【發明詳述】
[0020] 【技術問題】
[0021] 本發明的一個目標是提供可提供包括更均勻分布的微孔并表現高的透水性的微 孔膜的聚合物樹脂組合物。
[0022] 本發明的另一目標是提供使用聚合物樹脂組合物制備表現極佳機械性質和過濾 性能的聚合物過濾膜的方法，以及通過該方法制備的聚合物過濾膜。
[0023]【技術方案】
[0024] 根據本發明，提供了用于制備微濾膜或超濾膜的聚合物樹脂組合物，該聚合物樹 脂組合物包括：
[0025] 聚合物基樹脂；
[0026] 由以下化學式1代表的化合物；和
[0027] 有機溶劑。
[0028] [化學式1]
[0029]
【主權項】
1. 一種用于制備微濾膜或超濾膜的聚合物樹脂組合物，所述聚合物樹脂組合物包含： 聚合物基樹脂； 由以下化學式1代表的化合物；和 有機溶劑： [化學式1]
在化學式1中，R為具有1到20的碳數目的烴基基團，且n為1到50的整數。
2. 根據權利要求1所述的聚合物樹脂組合物，其中由化學式1代表的所述化合物包括 選自由以下組成的組的至少一種：2-(甲氧基）乙醇、2-(乙氧基）乙醇、月桂醇乙氧基化 物、2-(十六烷氧基）乙醇和甲氧基聚乙二醇。
3. 根據權利要求1所述的聚合物樹脂組合物，其中由化學式1代表的所述化合物具有 200到5000的重均分子量。
4. 根據權利要求1所述的聚合物樹脂組合物，其中所述聚合物基樹脂包括選自由以 下組成的組的至少一種：聚醚砜（PES)、纖維素聚合物、聚酰胺聚合物、聚砜（PSF)、聚醚酮 (PEK)、聚醚醚酮（PEEK)、聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)、聚氯乙烯（PVC)、和聚 偏二氯乙烯（PVDC)。
5. 根據權利要求1所述的聚合物樹脂組合物，其中所述有機溶劑包括選自由以下組成 的組的至少一種：二甲基乙酰胺（DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、N-辛基-吡咯烷酮、 N-苯基-吡咯烷酮、二甲亞砜（DMSO)、環丁砜、鄰苯二酚、乳酸乙酯、丙酮、乙酸乙酯、丁基卡 必醇、單乙醇胺、丁內酯、二甘醇胺、Y-丁內酯、四氫呋喃（THF)、甲酸甲酯、二乙醚、苯甲酸 乙醋、乙腈、乙二醇、甘油、二噁烷、甲基卡必醇、單乙醇胺、吡啶、碳酸丙烯醋、甲苯、癸烷、己 烷、二甲苯、環己烷、1H，1H，9H-全氟-1-壬醇、全氟-1，2-二甲基環丁烷、全氟-1，2-二甲基 環己烷、全氟己烷、及其混合物。
6. 根據權利要求1所述的聚合物樹脂組合物，其中所述聚合物樹脂組合物包含1到70 重量％的所述聚合物樹脂組合物、〇. 1到50重量％的由化學式1代表的所述化合物，和10 到95重量％的所述有機溶劑。
7. 根據權利要求1所述的聚合物樹脂組合物，所述聚合物樹脂組合物還包含選自由以 下組成的組的至少一種添加劑：聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷 酮、LiCl、LiC104、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、磷酸、丙酸、乙酸、二氧化硅（Si02)、吡啶、和聚 (乙烯基吡啶）。
8. -種用于制備聚合物過濾膜的方法，所述方法包含以下步驟： 在基底上涂布根據權利要求1的用于制備微濾膜或超濾膜的聚合物樹脂組合物； 通過將涂布于所述基底上的所述聚合物樹脂組合物暴露于具有10%到100%相對濕 度的空氣來進行蒸氣誘導的相分離；以及 通過在非溶劑中沉淀所述蒸氣誘導的相分離的產物來進行非溶劑誘導的相分離。
9. 根據權利要求8所述的用于制備聚合物過濾膜的方法，其中涂布在所述基底上的所 述聚合物樹脂組合物具有10um到300ym的厚度。
10. 根據權利要求8所述的用于制備聚合物過濾膜的方法，其中所述基底包括選自由 以下組成的組的至少一種：無紡織物、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙酸纖維素、或 其共混樹脂，且 所述聚合物過濾膜具有膜狀、管狀或中空纖維結構。
11. 根據權利要求8所述的用于制備聚合物過濾膜的方法，所述方法還包含在涂布所 述聚合物樹脂組合物之前，在所述有機溶劑中浸漬所述基底的步驟。
12. 根據權利要求8所述的用于制備聚合物過濾膜的方法，其中所述蒸氣誘導的相分 離的步驟在0到300°C的溫度下進行1秒到10分鐘。
13. 根據權利要求8所述的用于制備聚合物過濾膜的方法，其中所述蒸氣誘導的相分 離使用包括選自由以下組成的組的至少一種的加濕溶劑來進行：水、具有900或更低的重 均分子量的聚乙二醇（PEG)、甘油、1,3-丁二醇、1，4_ 丁二醇和1，5_戊二醇。
14. 根據權利要求8所述的用于制備聚合物過濾膜的方法，其中所述非溶劑誘導的相 分離通過在0到90°C在非溶劑中沉淀所述蒸氣誘導的相分離的產物持續10分鐘到24小時 來進行。
15. 根據權利要求8所述的用于制備聚合物過濾膜的方法，所述方法還包括洗滌所述 非溶劑誘導的相分離的產物并將其干燥的步驟。
16. 根據權利要求8所述的用于制備聚合物過濾膜的方法，其中所述聚合物過濾膜為 微濾膜或超濾膜。
17. 通過權利要求8所述的方法制備的聚合物過濾膜，其包含聚合物基樹脂和由以下 化學式1代表的化合物，并包括具有0.lnm到10ym的最大直徑的多個孔： [化學式1]
在化學式1中，R為具有1到20的碳數目的烴基基團，且n為1到50的整數。
18. 根據權利要求17所述的聚合物過濾膜，其中所述聚合物過濾膜具有100到 700LMH(m3/m2 ?h)的滲透通量。
【專利摘要】本發明涉及用于制備微濾膜或超濾膜的聚合物樹脂組合物、使用該聚合物樹脂組合物制備聚合物過濾膜的方法、和通過該制備方法提供的聚合物過濾膜。根據本發明的聚合物樹脂組合物使得可以提供其中微孔是相對均勻分布的并且其可以表現高的透水性的微孔膜。
【IPC分類】C08K5-04, B01D71-68, C08L101-00, C08L81-06
【公開號】CN104812842
【申請號】CN201380061730
【發明人】裴修炅, 李觀洙, 李振源, 張正和
【申請人】樂天化學株式會社
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2013年11月5日
【公告號】EP2927282A1, WO2014088214A1