一種聚酰胺模塑組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料領域，特別涉及一種聚酰胺模塑組合物。
【背景技術】
[0002] 聚酰胺因具有良好的綜合性能，包括力學性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品性 和自潤滑性，且摩擦系數低，有一定的阻燃性等，其被廣泛適于用玻璃纖維和其它填料填充 增強改性，提高性能和擴大應用范圍等方面。近幾年來半芳香族聚酰胺由于其耐熱性能和 力學性能更優而被重點開發。
[0003] 然而，均聚PA6T由于熔點高于分解溫度，通常向其中添加一定量的共聚組分降低 其熔點，得到PA6T/66、PA6T/6等。但共聚組分的加入破壞了均聚物的晶體結構，導致上述 6T共聚物性能下降，注塑時成型周期延長，不利于模塑制件生產。
[0004] 另外一種降低半芳香族聚酰胺熔點的方法是增加脂肪胺碳鏈的長度，例如，將己 二胺更換為壬二胺，得到PA9T，其熔點低于320°C，遠低于分解溫度，熔融加工時的熱分解 問題得到一定程度解決，可以正常使用。然而，對于聚酰胺9T，由于作為其構成成分的二胺 的碳原子數為奇數，所以聚酰胺的化學結構不對稱，同樣破壞了其結晶性，進而導致性能下 降。
[0005] 目前，本領域技術人員一般以熔點來大體說明聚合物的熔融狀態，但對于加工應 用等需求而言，這一描述仍顯粗糙。聚合物的熔融過程并非在一點發生，而是在一段范圍內 進行，這段范圍通常稱為熔程，在熔程內的吸熱峰定義為熔點。聚合物的熔點不僅與其單體 組成相關，聚合過程、單體單元的序列長度、排列方式、分子間作用力、結晶形態和取向結構 等同樣對熔點有較大影響。即使組分、單體配比相同的聚酰胺，由于上述因素的共同作用， 其熔點都可能差別巨大，從而引起聚酰胺乃至其組合物性能的差異。
[0006] 酰胺樹脂的端基測試已經成為本行業一個通用的手段，用以表征聚酰胺的數均分 子量、反應程度等各方面的信息。盡管聚酰胺的末端基團可能會影響溶液的PH值，這并非 唯一重要因素。不同聚酰胺分子鏈的剛性、酰胺基濃度、第二維利系數、Huggins參數、Θ溶 劑行為等都會對其端基值造成重大影響。即使組分、單體配比相同的聚酰胺，由于上述因素 的共同作用，其端基值都可能差別巨大，從而引起聚酰胺乃至其組合物性能的差異。
[0007] 本發明人通過大量實驗發現，采用具有雙熔點和特定端氨基和端羧基的聚酰胺樹 脂制備得到的聚酰胺模塑組合物，能夠縮短注塑產品的成型周期，同時注塑產品的表面光 澤度得到提升。
【發明內容】
[0008] 為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的目的在于提供一種能夠縮短注塑產品 成型周期和具有改進表面性能的聚酰胺模塑組合物。
[0009] 本發明是通過以下技術方案實現的： 一種聚酰胺模塑組合物，包括以下組成： a、 30wt%-99. 9wt%的具有雙熔點的聚酰胺樹脂； b、 0-70wt%的增強填料； c、 0-70wt%的添加劑和/或其它聚合物； 其中，a、b、c三種組分的總含量為lOOwt% ; 所述具有雙熔點的聚酰胺樹脂，其包含衍生自如下單體混合物的重復單元：具有兩個 氨基官能團的第一單體，稱為單體A ;具有兩個羧基官能團或其前體基團的第二單體，稱為 單體B ;和/或具有一個氨基和一個羧基官能團的第三單體和/或內酰胺，稱為單體D ; 其中，所述單體混合物中單體A至少含有一種具有十個碳原子的單體Altl;單體B至少 含有一種具有八個碳原子的非脂肪族單體B8; 其中，基于全部單體總的摩爾份數，Alt^PB8的含量同時滿足如下α和β的關系： 7. 5彡α彡8. 5,4· 6彡β彡7,優選7.7彡α彡8,4.7彡β彡5;α和β的定義如式i 和ii所示；
【主權項】
1. 一種聚酰胺模塑組合物，包括以下組成： a、 30wt%-99. 9wt%的具有雙熔點的聚酰胺樹脂； b、 0-70wt%的增強填料； c、 0-70wt%的添加劑和/或其它聚合物； 其中，a、b、c三種組分的重量百分數之和為lOOwt% ; 所述具有雙熔點的聚酰胺樹脂，其包含衍生自如下單體混合物的重復單元：具有兩個 氨基官能團的第一單體，稱為單體A ;具有兩個羧基官能團或其前體基團的第二單體，稱為 單體B ;和/或具有一個氨基和一個羧基官能團的第三單體和/或內酰胺，稱為單體D ; 其中，所述單體混合物中單體A至少含有一種具有十個碳原子的單體A1(l;單體B至少 含有一種具有八個碳原子的非脂肪族單體B8; 其中，基于全部單體總的摩爾份數，A1c^PB8的含量同時滿足如下a和0的關系： 7. 5彡a彡8. 5,4. 6彡0彡7,優選7.7彡a彡8,4.7彡0彡5;a和0的定義如式i 和ii所示；
其中，基于全部單體總的摩爾份數， 表示上述具有十個碳原子的單體A1(l的摩爾份數； CBs表示上述具有八個碳原子的非脂肪族單體B8的摩爾份數； CQ表示上述具有一個氨基和一個羧基官能團的第三單體和/或內酰胺的單體D的摩爾 份數；其占全部單體總的摩爾份數含量為〇 50mol% ; 表示上述單體A的總摩爾份數，m表示單體Am中的碳原子個數； E黑4表示上述單體B的總摩爾份數，n表示單體Bn中的碳原子個數； 采用DSC儀器，將聚酰胺樹脂樣品以10°C/min的升溫速率升溫直至DSC譜圖上出現 第一個吸熱峰，將此時溫度記為T;取另一個樣品以10°C/min的升溫速率升至某一溫度 T+40°C，恒溫3min，再以10°C/min的降溫速率降至50°C、恒溫3min，最后以10°C/min的升溫 速率升至T+40°C ;以另一個樣品第二次升溫記錄的DSC曲線為準，該聚酰胺樹脂具有雙熔 點，其中二者熔點之差為5°C -20°C; 通過自動電位滴定儀測定獲得的聚酰胺樹脂的羧基含量[m]和氨基含量[n]滿足以下 范圍： [m] < 300摩爾/噸； [n] < 200摩爾/噸。
2. -種如權利要求1所述的聚酰胺模塑組合物，包括以下組成： a、 30wt%-97wt%的聚酰胺樹脂； b、 lwt%_62wt%的增強填料； c、 0. lwt%-67wt%的添加劑和/或其它聚合物； 其中，a、b、c三種組分的總含量為100wt%。
3. 根據權利要求1或2所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，所述具有雙熔點的聚酰 胺樹脂，基于全部衍生自二酸重復單元的摩爾份數，至少有20mol%的重復單元衍生自對苯 二甲酸和/或1，4-環己烷二甲酸。
4. 根據權利要求1或2所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，所述具有雙熔點的聚 酰胺樹脂，基于全部衍生自二胺重復單元的摩爾份數，至少有20mol%的重復單元衍生自1， 6-己二胺和/或1，10-癸二胺。
5. 根據權利要求1或2所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，通過自動電位滴定儀測 定獲得的聚酰胺樹脂的羧基含量[m]和氨基含量[n]滿足以下范圍： 50摩爾/噸彡[m]彡200摩爾/噸； 20摩爾/噸彡[n]彡100摩爾/噸。
6. 根據權利要求1或2所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，所述增強填料的形狀 為纖維狀，其平均長度為0. 01mm-20mm，優選為0. ;其長徑比為5:1-2000:1，優選為 30:1-600:1 ;所述增強填料的含量為10wt%_50wt%，優選為15wt%_40wt%;所述增強填料為 無機增強填料或有機增強填料，所述無機增強填料選自玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、金屬包層的 玻璃纖維、陶瓷纖維、硅灰石纖維、金屬碳化物纖維、金屬固化纖維、石棉纖維、氧化鋁纖維、 碳化硅纖維、石膏纖維或硼纖維的一種或幾種，優選為玻璃纖維；所述有機增強填料選自芳 族聚酰胺纖維和/或碳纖維。
7. 根據權利要求1或2所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，所述增強填料的形狀為 非纖維狀，其平均粒徑為0? 001 ym-100 ym，優選為0? 01 ym-50 ym，選自鈦酸鉀晶須、氧化 鋅晶須、硼酸鋁晶須、硅灰石、沸石、絹云母、高嶺土、云母、滑石、粘土、葉臘石、膨潤土、蒙脫 土、鋰蒙脫土、合成云母、石棉、硅鋁酸鹽、氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、 碳酸鈣、碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、玻璃珠、陶瓷珠、 氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一種或幾種。
8. 根據權利要求1或2所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，所述添加劑含有阻燃 劑；阻燃劑為鹵系阻燃劑或無鹵阻燃劑，優選無鹵阻燃劑；所述鹵系阻燃劑選自溴化聚苯 乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化苯乙烯-馬來酸酐共聚物、溴化環氧樹脂、 溴化苯氧基樹脂、十溴二苯醚、十溴代聯苯、溴化聚碳酸酯、全溴三環十五烷或溴化芳香族 交聯聚合物的一種或幾種，優選為溴化聚苯乙烯；所述無鹵阻燃劑選自含氮阻燃劑、含磷阻 燃劑或含氮和磷的阻燃劑中的一種或幾種，優選為含磷阻燃劑；基于聚酰胺模塑組合物的 總重量，所述阻燃劑的含量為l〇wt%-40wt%。
9.根據權利要求8所述的聚酰胺模塑組合物，其特征在于，所述含磷阻燃劑選自單磷 酸芳基磷酸酯、雙磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三 (二甲苯）酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯、次膦酸鹽的一種或幾種；優選為具有如下結構 式I和/或II的次膦酸鹽：
在式I及式II中，R1及R2可以相同，也可以不同，分別表示直鏈狀或分支狀的C1-C6-烷 基、芳基或苯基；R3表示直鏈狀或分支狀的C1-C10-亞烷基、C6-C10-亞芳基、C6-C10-烷基 亞芳基、C6-C10-芳基亞烷基；M表示鈣原子、鎂原子、鋁原子和/或鋅原子；m是2或3, n是 1或3, x是1或2。
【專利摘要】本發明公開了一種聚酰胺模塑組合物，包括以下組成：a、30wt%-99.9wt%的具有雙熔點的聚酰胺樹脂；b、0-70wt%的增強填料；c、0-70wt%的添加劑和/或其它聚合物；其中，a、b、c三種組分的重量百分數之和為100wt%；所述聚酰胺樹脂具有雙熔點，其中二者熔點之差為5oC-20oC；通過自動電位滴定儀測定獲得的聚酰胺樹脂的羧基含量[m]和氨基含量[n]滿足以下范圍：[m]≤300摩爾/噸；[n]≤200摩爾/噸。采用該聚酰胺模塑組合物能縮短注塑產品成型周期，且注塑產品表面光澤度好。
【IPC分類】C08L23-20, C08L77-06, C08K13-04, C08K7-14, C08K5-06, C08K5-5313, C08L23-06, C08K3-38, C08L77-00
【公開號】CN104804431
【申請號】CN201510135968
【發明人】張傳輝, 謝湘, 王鵬, 蔡彤旻, 曾祥斌, 曹民, 夏世勇, 葉南飚, 陳大華, 楊純爾
【申請人】金發科技股份有限公司
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年3月26日