自支持的二維單層超分子聚合物及其在納米分離膜方面的應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種自支持的有機-無機雜化二維單層超分 子聚合物及其在納米分離膜方面的應用。
【背景技術】
[0002] 膜分離技術作為一種簡單有效的分離技術，具有能耗小、分離效果好、環境污染 小、操作簡單等優點，已經被廣泛應用于廢水處理、化工分離、生物醫藥、氣體分離、有機物 和無機物分離等領域。納米分離膜作為一種新興的分離膜，分離范圍在1~l〇nm，介于反 滲透膜和超濾膜之間，它的出現和發展填補了膜分離技術領域的空白。目前，商用的納米 分離膜材料主要以有機聚合物膜為主，常見的有機聚合物材料有：砜類（磺化聚砜、磺化 聚醚砜、聚砜和聚醚砜等）、纖維素類（二醋酸纖維素和三醋酸纖維素等）、聚哌嗪酰胺類、 聚酰胺類及聚芳醋類（N. Sivashinsky, G. B. Tanny, J. Appl. Polym. Sci.，1983, 28, 3235 ; R. Y. M. Huang, J. J. Kim, J. Appl. Polym. Sci. , 1984, 29, 4029 ；S. Zhang, X. Jian, Y. Dai, J. Membrane. Sci.，2005, 246, 121)。這類有機聚合物分離膜的孔道結構大多是在加工過程中 所形成的聚合物鏈之間的空隙，其形狀和尺寸都不均一，因此很難實現對納米孔道結構形 狀和尺寸的精確控制。同時，這類納米分離膜的厚度均在1微米以上，在膜分離過程中會 造成一定的過濾損失。為了克服以上缺點，研宄人員致力于開發新型的具有均一納米孔道 的超薄材料用于分離膜的構筑，例如石墨稀滲透膜等（K. Celebi, J. Buchheim, R. M. Wyss, A. Droudian, P. Gasser, I. Shorubalko, J. Kye, C. Lee, H. G. Park, Science, 2014, 344, 289) 〇 二維聚合物具有均一的納米、分子孔道結構和單分子層厚度，是一種理想的納米分 離膜材料。目前，構筑自支持的單層二維聚合物主要有以下幾種方法：1、將具有多 層二維結構的金屬有機骨架結構或共價有機骨架結構剝離形成單層的二維聚合物 (C. M. Gastaldo, J. E. Warren, K. C. Stylianou, N. L. 0. Flack, M. J. Rosseinsky, Angew. Chem. Int. Ed. , 2012, 51, 11044 ；J. C. Tan, P. J. Saines, E. G. Bithell, A. K. Cheetham, ACS Nano, 2012, 6, 615) ;2、通過聚合反應將具有平面結構的構筑單元共價連接從而形成 二維聚合物〇(.8&61^，6.￥1111，￥.燈111，0.燈111，1?.!1〇七&，1.徹&叩，0.父11，￥.!1.1(〇,6.!1.611，了· H. Suh, C. G. Park, B. J. Sung, K. Kim, J. Am. Chem. Soc.，2013, 135, 6523) ;3、通過非共價作 用將具有平面結構的組裝單元在溶液相或者兩相界面處形成單層的二維超分子聚合物 (K. D. Zhang, J. Tian, D. Hanifi, Y. Zhang, A. C. H. Sue, Τ. Υ. Zhou, L. Zhang, X. Zhao, Y. Liu, Z. T. Li, J. Am. Chem. Soc.，2013, 135, 17913)。盡管研宄者已經成功地構筑了一些自支持的單 層二維聚合物，然而二維聚合物的合成仍然存在很多有待解決的問題，例如：如何對金屬有 機骨架結構或共價有機骨架結構進行有效的剝離并將其加工成可用的納米分離膜？能否 開發出一種新的不依賴于單體特定形狀的可控聚合方法，構筑均一多孔結構和良好溶液加 工性能的單層二維聚合物？為此，通過合理的超分子結構設計，超分子自組裝不單單可以 在溶液相中構筑有序的二維多孔結構，而且可以提供良好的溶液加工性能，為進一步發展 基于二維聚合物納米分離膜提供了一種有效的構筑方法。
[0003] 無機納米離子的協同靜電自組裝可以簡單有效地構筑有序的超分子結構， 在這一過程中，多重靜電相互作用使得整個自組裝體系具有優良的穩定性。多陰離 子簇合物，作為一種納米尺寸的無機簇合物，其尺寸可以從〇. 5nm到5nm范圍內變 化，具有豐富的化學組分和形態多樣的骨架結構，并在催化、光、電、磁功能材料等方 面均展現出優異性質（Μ· T. Pope, A. Muller, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，1991，30, 34 ; A. Dolbecq, E. Dumas, C. R. Mayer, P. Mialane, Chem. Rev.，2010, 110, 6009)。通過設計合 成各種各樣的陽離子表面活性劑替換多陰離子簇合物的抗衡離子，多樣化的組裝結構已 經被構建出來（D. G. Kurth, P. Lehmann, D. Volkmer, H. C5lfen，M. J. Koop, A. MUller，A. D. Chesne, Chem. Eur. J. , 2000, 6, 385 ；D. L. Long, R. Tsunashima, L. Cronin, Angew. Chem. Int. Ed.，2010, 49, 1736)，然而，相對于已經被報道的結構，通過靜電作用將多陰離子簇合 物引入超分子聚合物主鏈結構中還沒有被報道。但是，考慮到多陰離子簇合物靜電自組裝 體的多樣性和可控性，它可以作為一種非常有潛力的手段來構筑多陰離子簇合物主鏈超分 子聚合物。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是開發一種以多陰離子簇合物作為封端劑和交聯劑來構筑自支持 的有機-無機雜化二維單層超分子聚合物、其制備方法及其在納米分離膜方面的應用。
[0005] 本發明是通過以下技術方案實現的：首先設計并合成了兩種不同長度的兩端帶有 陽離子化客體基團的Bola型表面活性劑（Azo-Tr/Te-EG · 2Br)，并通過客體基團與α -環 糊精分子（⑶）主體分子之間的主客體識別作用將兩個⑶套在Azo-Tr/Te-EG · 2Br上，得 到帶有兩個靜電作用位點的不同長度的準輪烷分子（Az〇-Tr/Te-EG@CD · 2Br)，進一步，通 過其與四電荷多陰離子簇合物之間的靜電自組裝，得到自支持的有機-無機雜化二維單 層超分子聚輪烷結構。在這一組裝過程中，準輪烷分子不僅提供了兩個靜電作用位點與四 電荷多陰離子簇合物相互交聯，而且其大的陽離子基團也提供了合適的空間位阻效應誘導 準輪烷分子在四電荷多陰離子簇合物周圍形成有序的二維結構。另一方面，四電荷多陰離 子簇合物不僅起靜電交聯的作用，而且作為封端劑將CD鎖在交聯網絡結構當中。這一組裝 方法可以簡單有效地在水溶液中構筑大尺寸的，自支持的具有有序納米孔道的二維單層超 分子聚合物，而且，通過簡單的調節甘醇鏈段的長度，可以調控二維單層超分子聚合物的孔 徑大小，同時保證該聚合物具有良好的溶液加工性能，為納米分離膜的構筑提供了方便條 件。通過簡單地抽濾成膜，即可得到具有良好尺寸分離效果的納米分離膜，由于其孔徑尺寸 均一，構筑方法簡單，可以實際應用于的尺寸分離膜，透析膜等領域。
[0006] 本發明包括以下技術部分：l、AZ〇-Tr/Te-EG · 2Br的合成；2、準輪烷分子Azo-Tr/ Te-EGOCD ·2Βι·的制備；3、自支持的有機-無機雜化二維單層雜化超分子聚合物的制備；4、 納米分離膜的制備與納米尺寸分離。
[0007] 1、Azo-Tr/Te-EG · 2Br 的合成
[0008] 本發明涉及的Azo-Tr/Te-EG · 2Br是通過季胺化反應合成得到的，反應中所 用兩端修飾溴化偶氮苯的甘醇分子參考文獻報道的方法合成（X. Chen，L Wang，C. Li, J. Xiao, H. Ding, X. Liu, X. Zhang, ff. He, H. Yang, Chem. Commun. , 2013, 49, 10097 ；P. Commins, M. A. Garcia-Garibay, J. Org. Chem.，2014, 79, 1611)，其中的甘醇鏈段長度可調（η = 1 或 2)， 分別稱為 Azo-TrEG · 2Br (η = 1)和 Azo-TeEG · 2Br (η = 2) 〇
[0009]
【主權項】
1. 一種自支持的有機-無機雜化二維單層超分子聚合物，其特征在于：是由如下步驟 制備得到， (1) 通過季胺化反應制備得到結構式如下所示的Azo-Tr/Te-EG ? 2Br
(2) 將Azo-Tr/Te-EG ? 2Br和a -環糊精分子⑶加入到水中，超聲10~60min，制得 Az〇-Tr/Te-EG@CD ? 水溶液，其中 Azo-Tr/Te-EG ? 的濃度為 0? 01 ~0? 05mM，a -環 糊精分子⑶與Azo-Tr/Te-EG ? 2Br的用量摩爾比為2~5 :1 ; (3) 在Azo-Tr/Te-EGOCD ? 2Br的水溶液中加入等體積的四電荷多陰離子簇合物水溶 液，震蕩混合均勻后靜置0. 15~24h，制得自支持的有機-無機雜化二維單層超分子聚合 物水溶液，其中Az〇-Tr/Te-EG@CD ? 2Br水溶液的濃度為0. 005~0. 025mM，四電荷陰離子 簇合物水溶液的濃度為Azo-Tr/Te-EGO⑶? 2Br準輪烷分子水溶液濃度的0. 5~0. 7倍； 所述的四電荷陰離子簇合物為 K4PWnV04Q、H4PM〇11V0 4Q、H4SiW1204Q、H4SiM 〇1204Q、H4GeM〇12 040或 H4[0-SiMo3ff9O 4o]〇
2. 權利要求1所述的自支持的有機_無機雜化二維單層超分子聚合物在納米分離膜方 面的應用。
3. 如權利要求2所述的自支持的有機-無機雜化二維單層超分子聚合物在納米分離膜 方面的應用，其特征在于：是以水相濾膜作為支撐膜，將15~20mL自支持的有機-無機雜 化二維單層超分子聚合物水溶液置于其上抽濾，再用10~20mL水洗3~5次制得納米分 離膜，抽濾壓力為-〇? 005~-〇? 04Mpa。
4. 如權利要求3所述的自支持的有機-無機雜化二維單層超分子聚合物在納米分離膜 方面的應用，其特征在于：水相濾膜為聚碳酸酯、無機氧化鋁或纖維素濾膜，孔徑為100~ 200nm〇
5. 如權利要求2所述的自支持的有機-無機雜化二維單層超分子聚合物在納米分離膜 方面的應用，其特征在于：應用于分離水溶性量子點、顏料分子、生物大分子、水溶性金屬納 米粒子、水溶性半導體納米粒子或石墨烯量子點。
【專利摘要】自支持的有機-無機雜化二維單層超分子聚合物及其在納米分離膜方面的應用，屬于材料技術領域。包括Azo-Tr/Te-EG·2Br的合成、準輪烷分子Azo-Tr/Te-EGCD·2Br的制備、自支持的有機-無機雜化二維單層雜化超分子聚合物的制備、納米分離膜的制備與納米尺寸分離等步驟。這一組裝方法可以簡單有效地在水溶液中構筑自支持的大尺寸的具有有序納米孔道的二維單層超分子聚合物，同時保證該聚合物具有良好的溶液加工性能，為納米分離膜的構筑提供了方便條件。通過簡單地抽濾成膜，即可得到具有良好尺寸分離效果的納米分離膜，由于其孔徑尺寸均一，構筑方法簡單，可以實際應用于的尺寸分離膜，透析膜等領域。
【IPC分類】B01D67-00, B01D71-72, C08G83-00, B01D69-10
【公開號】CN104804198
【申請號】CN201510197137
【發明人】岳亮, 王珊, 李豹, 吳立新
【申請人】吉林大學
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年4月23日