一種熱可逆共價交聯劑及其合成方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料技術，特別涉及一種熱可逆共價交聯劑的合成方法，及其 在制備可再加工的熱固性樹脂中的應用。
【背景技術】
[0002] 熱固性高分子材料憑借其交聯網絡結構，通常具有高硬度，高強度，高耐溶劑性， 高耐磨性等優秀的性能，在建筑、機械、航空航天以及生物醫用領域得到了廣泛的應用。然 而，隨著該類型材料的用量不斷增加，其使用完廢棄后的處理問題日益引起人們的關注，由 此而帶來的資源的浪費和環境的破壞等衍生問題也亟需采取有效的措施加以解決。同時， 這些問題又反過來限制熱固性樹脂進一步擴大使用范圍，使材料無法完全發揮其應有的價 值。
[0003] 為應對這一困境，科研人員開始將動態化學鍵引入到交聯的聚合物中，通過在一 定的刺激條件下，交聯的高分子材料可以自發愈合材料內部出現的缺陷，在應用完成后也 可以再次被回收利用。在眾多的動態化學鍵體系中，尤以Diels-Ald er反應構筑的交聯網 絡結構廣受關注，這是因為Diels-Alder反應的高效性和有效性，一般由此制備的聚合物 材料均具有較好的力學性能。然而，此前報道的Diel s-Alder反應體系中，通常需要采用復 雜的合成技術將DA反應單體引入到聚合物的主鏈之上，而這通常在工業生產中是難以實 現的。為進一步地完善這一設計思路，在專利CN103059250A的基礎之上，我們提出本發明 的制備技術。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種熱可逆共價交聯劑，即一種熱固性樹脂的交聯劑；
[0005] 本發明的目的還提出一種上述交聯劑的合成方法；
[0006] 本發明的另一目的是提供上述交聯劑在熱可逆交聯聚氨酯中的應用。
[0007] 本發明提供的熱可逆共價交聯劑具有以下通式：
[0008]
【主權項】
1. 一種熱可逆共價交聯劑，其特征在于，具有以下的結構通式：
其中，札=CH 2CH2OH 或者 CH2CH (OH) CH2OH 或者 CH (CH2OH) CH2OH ; R2 = R 3= H，CH 20H，CH (CH3) OH 或者 CH2CH (CH3) OH ; R4= H或者CH 20H ;其中R2, R3, R4不可同時為H。
2. 如權利要求1所述的熱可逆共價交聯劑的合成方法，其特征在于，包括以下四個步 驟：
步驟a :呋喃和馬來酸酐溶于有機溶劑中，在室溫下反應24小時，得到產物TM-1 ; 步驟b :將產物TM-1溶解于有機溶劑中后，緩慢滴加入Ri-NH2溶液，滴加完畢后，反應 裝置逐漸升溫至85°C回流8小時，所得沉淀抽濾后得產物TM-2 ; 步驟c :將產物TM-2溶解于有機溶劑后，在惰性氣體保護下，110°C回流8小時，然后溶 液在0°C冰箱中放置12小時，所得沉淀為產物TM-3 ; 步驟d :將產物TM-3溶解于有機溶劑后，在惰性氣體保護下，加入呋喃衍生物的有機溶 劑溶液，85°C下反應24小時后，可得目標產物TM的沉淀。
3. 如權利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的呋喃衍生物為2-呋喃甲醇， 3_呋喃甲醇，1_(2_呋喃基）乙醇，5-甲基-2-呋喃甲醇，a-甲基-2-呋喃乙醇，2, 5-呋 喃二甲醇中的一種。
4. 如權利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的1-見12為乙醇胺，3-氨 基-1，2-丙二醇，2-氨基-1，3-丙二醇中的一種。
5. 如權利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的有機溶劑為乙酸乙酯，四氫呋 P南，無水乙醚，石油醚，甲苯，甲醇，乙醇，丙酮，氯仿，二甲基亞砜，二氧六環或正己烷中的一 種。
6. 如權利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。
7. 如權利要求2所述的合成方法，其特征在于： 所述合成步驟a中各反應物的質量份數為：呋喃為92. 5-95. 3份、馬來酸酐為100份、 溶劑為150-200份； 所述合成步驟b中各反應物的質量份數為：TM-1為100份、RfNH2S 37. 6-56份、溶劑 為 200-300 份； 所述合成步驟c中各反應物的質量份數為：TM-2為5份、溶劑為100-150份； 所述合成步驟d中各反應物的質量份數為：TM-3為100份、呋喃衍生物為60-77份、溶 劑為 1600-2000 份。
8. -種如權利要求1所述的熱可逆共價交聯劑的應用，其特征在于，用作制備熱可逆 交聯聚氨酯的交聯劑。
【專利摘要】本發明提供了一種熱可逆共價交聯劑及其合成方法及應用，涉及高分子領域，該類化合物可由帶有羥基的雙烯體和親雙烯體通過多步的Diels-Alder反應及其逆反應合成得到，將其作為聚氨酯交聯劑制備出的熱固性彈性體在保證樹脂高力學性能的前提下，同時可采用通用的高分子材料加工成型方法進行回收再利用，減少了能源和資源的浪費，實現了材料循環再利用的目的。
【IPC分類】C07D491-18, C08G18-32, C08L75-06
【公開號】CN104804163
【申請號】CN201510111733
【發明人】孫平川, 陳勝利, 王粉粉, 吳強, 陳鐵紅
【申請人】南開大學
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年3月13日