1,3-丙烷磺內酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于精細化工合成技術領域，具體涉及一種以烯丙基氯為原料的1，3-丙 烷磺內酯的制備方法。
【背景技術】
[0002] 1，3-丙烷磺內酯（以下簡稱PS)是一種無色液體或者外觀白色晶體。PS是一種十 分重要的有機合成的中間體，其與醇、酚、硫醇、胺等有較強的反應活性，可以將需要的取代 基-(CH2)3SO3H引入到0、S、N上，能夠改善物質的表面性質，也是合成陽離子或者兩性離子 型表面活性劑的重要原料。及其重要的是PS添加的鋰離子電池非水解液中能夠提高循環 壽命和存儲穩定性，因此PS市場前景十分廣闊。
[0003]目前生產1，3-丙烷磺內酯（PS)的主要方法有以下幾種： (1)以丙烯醇為原料，在過硫酸鈉催化作用下與亞硫酸鈉反應后經過酸化、閉環反應后 生成1，3-丙烷磺內酯(張金生，潘鶴林.1，3-丙磺酸內酯合成工藝的研宄)。
[0004] (2)用溶有亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的水溶液、丙烯醇和叔丁基過氧化氫的混合液 反應制得3-羥基丙磺酸鈉溶液，再用酸酸化得到3-羥基丙磺酸后，再在催化劑作用下， 在80~100°C進行脫水3小時，在氣壓小于I. 066kPa，液溫溫度在147~150°C之間精餾得到 1，3-丙烷磺內酯（曾超，呂志.羥基丙烷磺酸內酯的合成工藝)。
[0005] 上述文獻和專利所介紹合成PS的方法，都進行了有益的實驗，開闊了思路，但也 存在著不足：上述方法均以丙烯醇為原料，成本相對較高，導致成品PS的價格較高，限制了 PS的下游應用。
【發明內容】
[0006] 針對上述問題，本發明提供一種1，3-丙烷磺內酯的制備方法，設備較簡單，工藝 條件較溫和，原材料成本較低，適合工業化生產。
[0007] 為實現上述目的，本發明采用以下技術方案： 一種1，3-丙烷磺內酯的制備方法，包括如下步驟： (1) 使烯丙基氯進行磺化反應，生成烯丙基磺酸鈉；所述磺化反應的所使用的磺化劑是 亞硫酸鹽的水溶液或偏二亞硫酸鹽水溶液； 以亞硫酸鹽作磺化劑為例，主要的反應方程式為：
【主權項】
1. 一種1，3-丙烷磺內酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 使烯丙基氯進行磺化反應，生成烯丙基磺酸鈉；所述磺化反應的所使用的磺化劑是 亞硫酸鹽的水溶液或偏二亞硫酸鹽水溶液； (2) 使烯丙基磺酸鈉與硫酸的水溶液在催化劑的作用下發生反馬氏加成反應生成中間 體，結構式為
所述的反馬氏加成的反應溫度為20~100°C，反應時間為 5~24h，反應的催化劑是過氧化合物； (3) 使步驟（2)中所述的中間體在堿性條件下的溶劑中水解，然后酸化，生成3-羥基丙 磺酸； (4) 使3-羥基丙磺酸在脫水劑的作用下發生分子內成環反應生成1，3-丙烷磺內酯； 所述的反應溫度為l〇〇~200°C，所述的反應時間為5~24h，所述的脫水劑是惰性溶劑。
2. 根據權利要求1所述的一種1，3-丙烷磺內酯的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中所述的烯丙基氯和偏二亞硫酸鹽的摩爾比為1:0. 6~1:0. 9,所述的烯丙基氯和亞硫酸 鹽的摩爾比為1:1. 2~1:1. 8,所述亞硫酸鹽的水溶液或偏二亞硫酸鹽水溶液的質量濃度為 25%~50% ;步驟（2)中所述的烯丙基磺酸鈉與硫酸的摩爾比是1:1. 5~1:2. 0,硫酸水溶液的 質量濃度為20°/『60%，所述烯丙基磺酸鈉與過氧化物摩爾比是1:0. 05 ;步驟（3)中所述的溶 劑加入量為中間體質量的3~6倍，所述堿的加入量為中間體摩爾量的2~10倍；步驟（4)中 所述脫水劑的加入量為3-羥基丙磺酸質量的3~5倍。
3. 根據權利要求1或2所述的一種1，3-丙烷磺內酯的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中所述的亞硫酸鹽是亞硫酸鈣、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鋇中的任一種，所述的偏二亞 硫酸鹽是偏二亞硫酸鈉、偏二亞硫酸鉀中的任一種；步驟（2)所述的過氧化合物為雙氧水、 過氧化鈉、過二硫酸鈉、過氧苯甲酸、過氧乙酸、過硫酸鉀、過氧甲酸、叔丁基過氧化氫、單過 氧鄰苯二甲酸、3, 5-二硝基過氧苯甲酸、對硝基過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸中的任一種； 步驟（3)中所述的中間體水解反應中的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧 化鋇、氫氧化銫、氫氧化銣、氫氧化鎖、氫氧化銘中的任一種，所述中間體水解過程中的溶劑 是四氫呋喃、丙酮、甲醇、乙醇中的任一種；步驟（4)中所述的脫水劑是苯、甲苯、二甲苯、正 己燒中的任一種。
4. 根據權利要求1或2所述的一種1，3-丙烷磺內酯的制備方法，其特征在于步驟（2) 所述的反馬氏加成反應的反應溫度為50~80°C。
5. 根據權利要求1或2所述的一種1，3-丙烷磺內酯的制備方法，步驟（4)中所述的分 子內成環反應的反應溫度為100~150°C。
6. 根據權利要求1或2所述的一種1，3-丙烷磺內酯的制備方法，其特征在于步驟（2) 所述的反馬氏加成反應的反應時間為8~15h。
7. 根據權利要求1或2所述的一種1，3-丙烷磺內酯的制備方法，其特征在于步驟（4) 所述的分子內成環反應的反應時間為8~18h。
【專利摘要】本發明提供一種制備1,3-丙烷磺內酯（簡稱PS）的方法，包括：向一定量的偏二亞硫酸鈉水溶液中滴加烯丙基氯，制得烯丙基磺酸鈉，再在催化劑存在的條件下與硫酸發生加成反應后在堿性條件下水解，經酸化后制得3-羥基丙磺酸，然后再在惰性脫水劑的存在下環化脫水制得1,3-丙烷磺內酯，該方法以廉價的烯丙基氯為原料，經過取代、加成、水解和環化四步較高收率的制得目標產物，反應條件溫和，適合規模化生產。
【IPC分類】C07D327-04
【公開號】CN104803967
【申請號】CN201510186782
【發明人】劉曉波, 李維平, 張曉寧, 李曉明, 王芳芳, 孫朋波
【申請人】榮成青木高新材料股份有限公司
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年4月20日