一種聚四氟乙烯粉末接枝改性的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種聚四氣己締粉末的改性方法，屬于化學化工領域。
【背景技術】
[0002] 聚四氣己締因其具有優異的耐化學腐蝕性、耐熱性、耐磨性、不粘性和自潤滑性等 特性，享有"塑料王"的美譽，在各個領域具有重要的用途。
[0003]但是由于聚四氣己締比表面能較低，與其它材料間的粘結性能較差，不利于推廣 應用。因此，對聚四氣己締進行表面改性一直是氣材料研究的一個熱點。其方法包括化學改 性法、準分子激光改性、高能福射改性、高溫烙融改性及等離子體改性等。高能福射改性操 作簡單、清潔、快速，無需引發劑和催化劑，接枝率易于控制，但改性后的表面失去光滑感， 而且分子量急劇下降，導致力學性能大幅度下降。高溫烙融改性法處理的聚四氣己締耐候 性、耐濕熱性較好，適宜長期戶外使用，不足之處是高溫燒結條件下，聚四氣己締的尺寸穩 定性較差，不易保持形狀。鋼-蒙絡合物化學改性是典型的化學改性方法，是目前表面改性 方法中處理效果較好的一種方法，但處理后的聚四氣己締表面明顯變暗或變成棟黑色，長 期暴露在光照下粘結性能會大幅度下降，需要處理大量廢液，操作危險性較高。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于針對現有聚四氣己締改性方法的不足，提供了一種針對聚四氣 己締粉末的簡單、安全的接枝改性方法。
[0005] 為達到上述目的，本發明的技術方案是；所述的一種聚四氣己締粉末接枝改性的 方法，其特征是： (1) 按重量計配方為： 聚四氣己締粉末 100 煤油 100 接枝單體 1~10 引發劑 0.1~0.5 自由基穩定劑 1~10 無水己醇 20 (2) 步驟 1) 預研磨：將100重量份的聚四氣己締粉末、100重量份的煤油及600重量份的研磨 介質置于攬拌型球磨機中進行濕法預研磨，研磨時間0. 5~2小時，攬拌速度500~1000 轉/分鐘，球磨機冷卻循環溫度控制在l〇°CW下； 2) 無水己醇混合溶液的配制；在室溫下，向20重量份無水己醇分別加入1~10重量 份接枝單體、0. 1~0. 5重量份引發劑、1~10重量份自由基穩定劑，攬拌均勻后獲得無水 己醇混合溶液； 3) 研磨接枝改性；向步驟1)所述的預研磨后的聚四氣己締粉末煤油混合液中加入步 驟2)配制好的無水己醇混合溶液，通入氮氣作為保護氣，攬拌速度1500~3000轉/分鐘， 冷卻循環溫度控制在-l〇°C~20°C，研磨5~12小時后獲得改性聚四氣己締粉末漿料； 4)洗漆及干燥；將步驟3)所獲的改性聚四氣己締粉末漿料進行抽濾，采用無水己醇清 洗=次，而后干燥，獲得聚四氣己締粉末接枝物。
[0006] 所述的聚四氣己締粉末為乳液聚合或懸浮聚合而成的粉末，或者為回收的聚四氣 己締廢料破碎而成的粉末，其粉末粒徑均小于0. 5mm。
[0007] 所述的接枝單體為甲基丙締酸縮水甘油醋、馬來酸酢或丙締酸之一的接枝單體， 或為上述二種或=種接枝單體任意比例混合而成。
[0008] 所述的引發劑由氧化劑和還原劑組成，兩者物質的重量比為1:1，氧化劑為過氧化 氨、過硫酸鐘或過氧化二苯甲酯之一的化合物，還原劑為=己基侶、=己基棚或葡萄糖之一 的化合物。
[0009] 所述的自由基穩定劑為苯己締、S締丙基異氯尿酸醋、N，N'-間苯基-雙馬來酷亞 胺或丙締酷胺之一的化合物。
[0010] 所述的研磨介質選自氧化錯、氧化侶、玻璃球或鋼球，其直徑為0. 1~3mm。
[0011] 所述苯己締采用lOwt%氨氧化鋼水溶液清洗提純獲得的無色透明液體。
[0012] 具體地說，本發明的技術方案是： (1) 配方(重量份） 聚四氣己締粉末 100 煤油 100 接枝單體 1~10 引發劑 0.1~0.5 自由基穩定劑 1~10 無水己醇 20 (2) 步驟 1)預研磨：將100重量份的聚四氣己締粉、100重量份的煤油及600重量份的研磨介質 置于攬拌型球磨機中進行濕法預研磨，研磨時間0. 5~2小時，攬拌速度500~1000轉/ 分鐘，球磨機冷卻循環溫度控制在l〇°CW下。
[0013] 2)無水己醇混合溶液的配制；在室溫下，向20重量份無水己醇分別加入1~10重 量份接枝單體、0. 1~0. 5重量份引發劑、1~10重量份自由基穩定劑，攬拌均勻后獲得無 水己醇混合溶液。
[0014] 3)研磨接枝改性：向預研磨后的聚四氣己締粉末煤油混合液中加入步驟2)配制 好的無水己醇混合溶液，通入氮氣作為保護氣，攬拌速度1500~3000轉/分鐘，冷卻循環 溫度控制在-10~20°C，研磨5~12小時后獲得改性聚四氣己締粉末漿料。
[0015] 4)洗漆及干燥；將步驟3)所獲的改性聚四氣己締粉末漿料進行抽濾，采用無水己 醇清洗=次，而后干燥，獲得聚四氣己締粉末接枝物。
[0016] 在本發明所述（1)中，聚四氣己締粉末為乳液聚合或懸浮聚合而成的粉末，或者為 回收的聚四氣己締廢料破碎而成的粉末，粉末粒徑小于0. 5mm。
[0017] 在本發明所述（1)中，接枝單體為甲基丙締酸縮水甘油醋、馬來酸酢或丙締酸之一 的接枝單體，或為上述二種或=種接枝單體任意比例混合而成。
[0018] 在本發明所述（1)中，引發劑由氧化劑和還原劑組成，兩者物質的量的比例為 1:1，氧化劑為過氧化氨、過硫酸鐘或過氧化二苯甲酯之一的化合物，還原劑為立己基侶、立 己基棚或葡萄糖之一的化合物。
[0019] 在本發明所述（1)中，自由基穩定劑為苯己締、S締丙基異氯尿酸醋、N，N'-間苯 基-雙馬來酷亞胺或丙締酷胺之一的化學物，優選為苯己締，所述苯己締采用lOwt%氨氧化 鋼水溶液清洗提純獲得的無色透明液體。
[0020] 在本發明所述（2)中，研磨介質選自氧化錯、氧化侶、玻璃球、鋼球等，其直徑為 0. 1~3mm〇
[0021] 本發明的有益效果為；本發明采用球磨力化學原理，在惰性聚四氣己締分子鏈接 枝極性官能團，有效改善了聚四氣己締粉末表面活性，降低接觸角，提高表面能，顯著提高 聚四氣己締粉末的界面粘結性，可W添加到其他材料中作為改性劑，例如結晶成核改性劑、 阻燃改性劑和材料表面改性劑，大大擴展了聚四氣己締的應用范圍，克服了其它接枝方法 污染大、控制難和操作危險的缺點。該工藝具有流程簡單、處理效果好及成本低的優點，并 且不易引起環境污染，適合工業化生產。
【具體實施方式】
[0022] W下通過具體的實施例對本發明作更詳細說明或描述，而不是對本發明進行限 制。
[0023] 實施例1 1配方 回收聚四氣己締粉末（0.2 mm) 100g 煤油 100 g 甲基丙締酸縮水甘油醋 2 g 過氧化氨 0. 1g =己基侶 0. 33g 苯己締 2 g 無水己醇 20 g 2步驟 (1)預研磨：按將lOOg聚四氣己締粉末、lOOg煤油及600g氧化錯錯珠(直徑1mm)置 于攬拌型球磨機中進行濕法預研磨，研磨時間1小時，攬拌速度800轉/分鐘，球磨機冷卻 循環溫度控制為〇°C。
[0024] (2)無水己醇混合溶液的配制；在室溫下，向20g無水己醇分別加入2g甲基丙締 酸縮水甘油醋、0.Ig過氧化氨、0. 3g=己基侶、2g苯己締，攬拌均勻后獲得無水己醇混合溶 液。
[00巧](3)研磨接枝改性；向預研磨后的聚四氣己締粉末煤油混合液中加入按步驟（2) 配制好的無水己醇混合溶液，通入氮氣作為保護氣，攬拌速度2000轉/分鐘，冷卻循環溫度 控制在-10°C，研磨7小時后獲得改性聚四氣己締粉末漿料。
[0026] (4)洗漆及干燥；將步驟（3)所獲的改性聚四氣己締粉末漿料進行抽濾，采用無水 己醇清洗=次，而后干燥，獲得聚四氣己締粉末接枝物。其樣品特性參數如表1所示。
[0027]表1實施例1改性前后聚四氣己締粉末特性
【主權項】
1. 一種聚四氟乙烯粉末接枝改性的方法，其特征是： (1) 按重量計配方為： 聚四氟乙烯粉末 100 煤油 100 接枝單體 1~10 引發劑 0.1~0.5 自由基穩定劑 1~10 無水乙醇 20 (2) 步驟 1) 預研磨：將100重量份的聚四氟乙烯粉末、100重量份的煤油及600重量份的研磨介 質置于攪拌型球磨機中進行濕法預研磨，研磨時間〇. 5~2小時，攪拌速度500~1000轉 /分鐘，球磨機冷卻循環溫度控制在KTC以下； 2) 無水乙醇混合溶液的配制：在室溫下，向20重量份無水乙醇分別加入1~10重量 份接枝單體、〇. 1~〇. 5重量份引發劑、1~10重量份自由基穩定劑，攪拌均勻后獲得無水 乙醇混合溶液； 3) 研磨接枝改性：向步驟1)所述的預研磨后的聚四氟乙烯粉末煤油混合液中加入步 驟2)配制好的無水乙醇混合溶液，通入氮氣作為保護氣，攪拌速度1500~3000轉/分鐘， 冷卻循環溫度控制在-l〇°C~20°C，研磨5~12小時后獲得改性聚四氟乙烯粉末漿料； 4) 洗滌及干燥：將步驟3)所獲的改性聚四氟乙烯粉末漿料進行抽濾，采用無水乙醇清 洗三次，而后干燥，獲得聚四氟乙烯粉末接枝物。
2. 根據權利要求1所述的一種聚四氟乙烯接枝改性方法，其特征是：所述的聚四氟乙 烯粉末為乳液聚合或懸浮聚合而成的粉末，或者為回收的聚四氟乙烯廢料破碎而成的粉 末，其粉末粒徑均小于〇. 5mm。
3. 根據權利要求1或2所述的一種聚四氟乙烯粉末接枝改性的方法，其特征是：所述 的接枝單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐或丙烯酸之一的接枝單體，或為上述二種 或三種接枝單體任意比例混合而成。
4. 根據權利要求1或2所述的一種聚四氟乙烯粉末接枝改性的方法，其特征是：所述 的引發劑由氧化劑和還原劑組成，兩者物質的重量比為1: 1，氧化劑為過氧化氫、過硫酸鉀 或過氧化二苯甲酰之一的化合物，還原劑為三乙基鋁、三乙基硼或葡萄糖之一的化合物。
5. 根據權利要求1或2所述的一種聚四氟乙烯粉末接枝改性的方法，其特征是：所述 的自由基穩定劑為苯乙烯、三烯丙基異氰尿酸酯、N，N'-間苯基-雙馬來酰亞胺或丙烯酰胺 之一的化合物。
6. 根據權利要求1或2所述的一種聚四氟乙烯粉末接枝改性的方法，其特征是：所述 的研磨介質選自氧化鋯、氧化鋁、玻璃球或鋼球，其直徑為〇. 1~3mm。
7. 根據權利要求3所述的一種聚四氟乙烯粉末接枝改性的方法，其特征是：所述苯乙 烯采用l〇wt%氫氧化鈉水溶液清洗提純獲得的無色透明液體。
【專利摘要】本發明公開了一種聚四氟乙烯粉末接枝改性的方法，按重量份組成：聚四氟乙烯粉末100，煤油100，接枝單體1～10，引發劑0.1～0.5，自由基穩定劑1～10，無水乙醇20；首先將聚四氟乙烯粉、煤油及研磨介質置于攪拌型球磨機中進行預研磨0.5～2小時，攪拌速度500～1000轉/分鐘，循環溫度10℃以下；然后，配制無水乙醇混合溶液；向預研磨后的聚四氟乙烯粉末煤油混合液中加入無水乙醇混合溶液，通入氮氣保護，攪拌速度1500～3000轉/分鐘，循環溫度-10～20℃，研磨后獲得漿料；最后，對漿料進行洗滌及干燥，獲得聚四氟乙烯粉末接枝物。本發明有效改善了聚四氟乙烯粉末表面性質，不僅適用于聚合而成的聚四氟乙烯粉末，而且適用于回收的聚四氟乙烯粉末。
【IPC分類】C08F220-32, C08F4-40, C08F220-06, C08F222-06, C08F259-08
【公開號】CN104788622
【申請號】CN201510248489
【發明人】錢慶榮, 曹長林, 曾曉強, 陳慶華, 汪揚濤
【申請人】福建師范大學泉港石化研究院
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年5月17日