一種丙烯酸系吡啶螯合樹脂及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于改性樹脂合成領域，更具體地說，設及一種丙締酸系化晚馨合樹脂及 其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 工業廢水中的重金屬離子通常與高濃度無機鹽共存于高濃度酸等復雜環境中， 堿金屬離子和氨離子的存在會對吸附位點產生強烈的競爭效應而嚴重削弱重金屬離子去 除效率，常規的離子交換樹脂不能有效地選擇性去除和分離回收此類復雜體系中的重金 屬離子。化晚馨合樹脂具備重金屬高選擇性、耐酸性、無機鹽高耐污性等特性，是一種雜 環氮原子配位馨合樹脂，一方面由于化晚環的拉電子效應，化晚環上的氮原子電子云密度 降低，不易質子化，抗酸性能力增強；另一方面由于反饋n鍵的作用，化晚環上的氮原子 通過Lewis堿特性能夠與多種重金屬離子形成穩定的配合物，且絡合過程中不與共存堿 (±)金屬離子鍵合，表現出優異的吸附特性和高選擇性分離能力。如，中國專利申請號為 201010512734.X，申請日為2010年10月20日的專利申請文件公開了一種N-己酷基己二 胺馨合樹脂及其制備方法，該樹脂的功能基團為N-己酷基己二胺，功能基團含量為0. 71~ 1. 39mmol/g。該樹脂的制備方法步驟為；制備白球；制備氯球；將氯球經索氏抽提器抽提， 然后WN，N-二甲基甲酯胺為溶脹劑，加入2-氨基唾挫-4-己酸己醋碳酸鐘攬拌反應，可得 淡黃色2-氨基唾挫-4-己酸己醋基樹脂；將得到的樹脂洗漆后，加入己二胺溶液，冷凝反 應，抽濾并洗漆干燥得N-己酷基己二胺馨合樹脂。該發明提供的樹脂可對化(II)等重金 屬離子進行選擇性性吸附分離。因此，馨合樹脂可適用于選擇性分離回收重金屬離子，在環 境監測和保護、濕法冶金等領域具有廣泛的應用價值。
[0003]目前報道的化晚基馨合樹脂通常使用氯甲基化聚苯己締與化晚基化合物反應制 得。國內較早的報道見于1988年，是利用2-氨基化晚、2-氨基化晚、4-氨基化晚上氨基 的反應活性，將氨基化晚引入到樹脂骨架上，然而其吸附選擇性和吸附容量都不高，因此也 限制了該類樹脂在實際生產中的應用。時京喜等（時京喜，紀春暖，許國純等，含雙亞諷 及3-氨基化晚馨合樹脂的合成、表征及其吸附性能[J].離子交換與吸附，2008,24化）； 504-511)和張雪等（張雪，紀春暖，馬彩霞等，親水性懸臂鍵連3-氨基化晚馨合樹脂對水 中化(II)的去除研究[J].水處理技術，2008,38(7) ;30-32)在聚苯己締母體和化晚馨合 功能基之間引入親水性的懸臂能明顯增加樹脂的親水性，對化(II)較好的吸附選擇性，然 而其在高酸性、高鹽濃度條件下，吸附容量會顯著下降。相對于苯己締-二己締苯為骨架的 馨合樹脂，聚丙締酸系樹脂的骨架結構具有很好的親水性，功能基修飾量高，對重金屬的吸 附速率快，吸附量大，且在機械性能、活性位點及其吸附和再生性能等方面也具有較好的優 越性。然而，目前W聚丙締酸甲醋為骨架，通過構造樹脂骨架物化結構，設計合成具有抗酸 抗鹽特性的化晚馨合樹脂方法未見報道。
【發明內容】
[0004] 1.要解決的問題
[0005] 針對現有技術中存在的馨合樹脂合成路徑復雜、在高酸高鹽環境中吸附容量明顯 降低等問題，本發明提供了一種丙締酸系化晚馨合樹脂及其制備方法和應用，該制備方法 成本低廉、操作簡單，由于聚丙締酸樹脂骨架的親水性，對重金屬的吸附速率快，此外由于 樹脂功能基的修飾量高，對重金屬的吸附量大。因此可將本發明提供的丙締酸系化晚馨合 樹脂應用于選擇性吸附分離化(II)等重金屬離子，礦冶生產母液提純、高酸高鹽復雜體系 中重金屬的去除W及環境分析中重金屬的分離與預富集等領域，解決選擇性吸附重金屬 時，吸附量小和吸附速率慢，在工程上需要樹脂量大，操作時間長等技術問題，經濟效益和 環境效益顯著。
[0006] 2.技術方案
[0007] 為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案如下：
[000引一種丙締酸系化晚馨合樹脂，其結構單元如下：
[0009]
【主權項】
1. 一種丙烯酸系吡啶螯合樹脂，其特征在于：其結構單元如下：
其中，X為多胺中-CH2NHCH2-結構單元數，X的數值范圍為0~3,n的數值范圍為 1000 ~1700。
2. 根據權利要求1所述的一種丙烯酸系吡啶螯合樹脂，其特征在于：功能基團為吡啶 基、仲胺基或叔胺基，功能基團含量為1. 08~3. 01mmol/g，所述的丙稀酸系R比啶螯合樹脂 的粒徑大小為0. 15~1. 20mm。
3. 權利要求1或2所述的一種丙烯酸系吡啶螯合樹脂的制備方法，其步驟為： (1) 制備水相：在水中加入分散劑和氯化鈉制備水相，分散劑在水相中的質量分數為 0.2~8%，氯化鈉在水相中質量分數為4~23% ; (2) 制備油相：將反應物與致孔劑按照質量比1: (0. 1~5)混合制備得到油相，其中反 應物由反應單體和交聯劑組成，反應單體與交聯劑的質量比為1: (0. 04~0. 8); (3) 向步驟（2)中制備的油相中加入引發劑并攪拌加熱使引發劑溶解，其中，引發劑在 油相中的質量分數為〇. 06~6% ; (4) 聚合反應：采用懸浮聚合法，將步驟（3)中得到的油相滴加到步驟（1)中得到的水 相中反應，調整攪拌速度來控制油珠大小，并升溫至55~70°C，聚合反應1~25h;保持相 同的攪拌速度再升溫至70~80 °C，聚合反應2~50h;保持相同的攪拌速度再升溫至80~ 95°C，聚合反應2~50h;保持相同的攪拌速度升溫至95~110°C;恒溫反應2~50h，停止 反應； (5) 索氏抽提：將上述步驟中的反應產物經索氏抽提器抽提4~18h，去除樹脂孔道中 殘留的致孔劑，然后真空干燥得到白球； (6) 胺解反應：將步驟（5)中得到的白球浸泡于溶脹劑中室溫溶脹4~24h后，在 110~180°C溫度下進行胺解反應5~48h，其中，白球與溶脹劑的體積比為1 : (4~40)，溶 脹劑為多胺溶液或多胺與溶脹劑的混合溶液，在多胺與溶脹劑混合溶液中，溶脹劑與多胺 的質量比彡20%; (7) 洗滌：將步驟（6)中胺解反應后的樹脂球體濾出，洗滌樹脂球體中殘余的反應母 液，然后真空干燥得到伯胺基微球； (8) 螯合反應：將步驟（7)中的伯胺基微球浸泡于溶脹劑中室溫溶脹4~24h后加入 2-氯甲基吡啶和碳酸鈉，在60~110°C溫度下反應2~50h，其中，伯胺基微球與溶脹劑的 體積比為1 : (4~40)，溶脹劑為丙酮、乙醇、二甲酰胺中一種或幾種混合溶液，伯胺基微球 與2-氯甲基吡啶的質量比為1 : (1~25)，伯胺基微球與碳酸鈉的質量比為1 : (2~25); (9)洗滌：將步驟（8)中螯合反應后的樹脂球體濾出，洗滌樹脂球體中殘余的反應母 液，然后真空干燥得到權利要求1或2中所述的丙烯酸系吡啶螯合樹脂。
4. 根據權利要求3所述的一種丙烯酸系吡啶螯合樹脂的制備方法，其特征在于：所述 步驟（1)中的分散劑為明膠、聚乙烯醇、活性磷酸鈣、古爾膠、羥乙基纖維素、甲基纖維素、 十二烷基苯磺酸鈉、木質素磺酸鈉中的一種或幾種混合物。
5. 根據權利要求3所述的一種丙烯酸系吡啶螯合樹脂的制備方法，其特征在于：所述 步驟（2)中的反應單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種混合物；交聯劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙 二醇二乙基二烯丙基酯、三甲基丙烯酸（三羥甲基丙基）酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯苯 中的一種或幾種混合物。
6. 根據權利要求5所述的一種丙烯酸系吡啶螯合樹脂的制備方法，其特征在于：所述 步驟（2)中的致孔劑為甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、異丙醇、正丁醇、環己醇、液蠟、正庚烷、正 辛烷、異辛烷、正癸烷中的一種或幾種混合物。
7. 根據權利要求6所述的一種丙烯酸系吡啶螯合樹脂的制備方法，其特征在于：所述 步驟（3)中的引發劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈。
8. 根據權利要求7所述的一種丙烯酸系吡啶螯合樹脂的制備方法，其特征在于：所述 步驟⑷中的攪拌速度為50~lOOrpm，升溫速度為0. 2~8°C/min;步驟（5)、步驟（7)和 步驟（9)中的真空干燥條件為50°C，真空度為2000Pa;步驟（7)和步驟（9)中均依次用水、 乙醇和丙酮洗滌樹脂球體。
9. 根據權利要求8所述的一種丙烯酸系吡啶螯合樹脂的制備方法，其特征在于：所述 步驟（6)中的溶脹劑為乙醇、1，4-二氧六環、二甲酰胺，二甲亞砜中一種或幾種混合物；多 胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種或幾種混合物。
10. 權利要求1或2所述的一種丙烯酸系吡啶螯合樹脂在礦冶生產母液提純、高酸高鹽 條件下選擇性去除重金屬離子以及環境分析中重金屬離子的分離與預富集領域中的應用。
【專利摘要】本發明公開了一種丙烯酸系吡啶螯合樹脂及其制備方法和應用，屬于改性樹脂合成領域。本發明樹脂的基本結構單元如下：其中，x表示不同鏈長的多胺，樹脂微球呈淡黃色，粒徑0.15～1.20mm，功能基含量為1.08～3.01mmol/g。本發明提供的螯合樹脂制備材料來源廣泛、成本低廉、操作步驟簡單，由于聚丙烯酸樹脂骨架的親水性，對重金屬的吸附速率快，此外由于樹脂功能基的修飾量高，對重金屬的吸附量大。本發明的丙烯酸系吡啶螯合樹脂可應用于礦冶生產母液提純、高酸高鹽復雜體系中重金屬的去除以及環境分析中重金屬的分離與預富集等領域，解決選擇性吸附重金屬時，吸附量小和吸附速率慢，在工程上需要樹脂量大，操作時間長等技術問題，經濟效益和環境效益顯著。
【IPC分類】C08F120-60, C08F8-32, C08F120-14, C08F2-20
【公開號】CN104774283
【申請號】CN201510204922
【發明人】劉福強, 張小朋, 陳達, 陶學文, 朱長青, 韋蒙蒙, 張艷紅, 白志平, 李愛民
【申請人】南京大學
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2015年4月27日