一種香料級蘋果酯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種蘋果酯的制備方法，尤其是用于香料的蘋果酯的制備方法。
【背景技術】
[0002]蘋果酯，又稱乙酰乙酸乙酯乙二醇縮酮，是一種合成香料，具有新鮮蘋果香氣，主要用于配制花香和果香型香精。
[0003]根據《合成香料技術手冊》(中國輕工業出版社，2000年7月第I版，劉樹文編著，345頁)，蘋果酯制備方法為采用乙酰乙酸乙酯、乙二醇為原料，在少量酸性催化劑存在下，于溶劑中加熱回流恒沸脫水而成。現行生產工藝采用乙酰乙酸乙酯、乙二醇在酸性催化劑條件下，添加溶劑，通過加熱進行反應。
[0004]《四川化工與腐蝕控制》(2002年第6期第5卷)中《催化合成蘋果酯的新工藝研宄》(作者:康文通、陳琦，河北科技大學化學與制藥工程學院；焦玲霞，河北醫科大學；張惠芳，石家莊化工廠)一文中，公開了采用乙酰乙酸乙酯、乙二醇為原料，加入溶劑環己烷，使用有機酸為催化劑，加熱回流5-6小時得成品。
[0005]《香料香精化妝品》(2003年2月第I期)中《合成蘋果酯的催化劑研宄》(作者楊水金，湖北師范學院化學與環境工程系)一文中論述了多種催化劑對合成蘋果酯工藝的影響，各工藝大都使用溶劑即帶水劑，例如環己烷、苯、甲苯，加熱回流，反應時間1.5-6.5小時不等。
[0006]上述常見的蘋果酯制備方法中，反應必須使用帶水劑，會增加消耗能源，并且這些帶水劑本身具有氣味，會影響最終產品的香氣，此外，工藝流程也較復雜。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種香料級蘋果酯的制備方法，該方法在無帶水劑的條件下，不僅能保證生產過程中的酯化反應正常進行，而且減少原輔料消耗、降低能耗、縮短反應時間、改善產品香氣。
[0008]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:一種香料級蘋果酯的制備方法，包括以下步驟:首先在反應容器內加入原料乙酰乙酸乙酯和乙二醇；再加入濃硫酸作為催化劑，反應后生成蘋果酯。
[0009]生成蘋果酯的反應為酯化反應，酯化反應是典型的可逆反應。反應速度與反應物濃度成正比，與產物濃度成反比，因此為有效推進反應向正反應方向進行，以往常用的方法是把反應產物水隨時用帶水劑帶出反應體系。但由于該反應生成的水較少，且通用的反應方法需要加熱，在80-150°C條件下，水在帶水劑中有一定的溶解性，導致水無法完全被帶出反應體系，故反應不完全，反應速度緩慢。本發明的原理是通過不使用帶水劑，增加了反應物濃度，此外濃硫酸的強酸性與吸水性可將水分離，從而促進反應平衡向正反應方向進行。
[0010]進一步優選地，其中所述乙酰乙酸乙酯、乙二醇、濃硫酸的質量比為(8?12.5):(7 ?10.5): (I)。[0011 ] 本優選方案中的比例可以提高蘋果酯的產率。
[0012]進一步優選地，所述在反應容器內加入乙酰乙酸乙酯、乙二醇以及濃硫酸的具體方法為:首先在反應容器內加入乙酰乙酸乙酯，在攪拌條件下加入乙二醇，繼續在攪拌條件下緩慢加入催化劑濃硫酸；
所述反應在攪拌條件下進行0.5-1小時。
[0013]進一步優選地，反應后靜止待料液分層，對分層料液進行分離，得到蘋果酯粗品，再將所述蘋果酯粗品進行洗滌、分餾提純后得到蘋果酯成品。
[0014]本發明有益效果至少包括以下幾個方面:
1、本發明使用濃硫酸為催化劑，不僅起到催化作用，而且起到吸水作用；
2、本發明反應過程無需加熱，屬于常溫反應，減少了能源消耗，也相應地簡化了操作步驟和省去了加熱設備。因為本發明反應溫度低，時間短，大大減少了副產物產生，通過一次分餾即可達到香氣純正，為新鮮的蘋果清香。避免了以往通用方法中由于高溫，導致乙二醇聚合體與乙酰乙酸乙酯反應生成副產物，從而影響香氣，如作為香料級使用，還需多次分餾提純，增加能源消耗、延長工時；
3、本發明不用帶水劑(例如苯、甲苯等有毒物質)，避免了產品中殘留此類物質，提升了產品安全性，使反應時間也大大減少；
4、本發明中分層的料液，分別為蘋果酯粗品和未反應完的原料乙酰乙酸乙酯、濃硫酸和水，在后續將蘋果酯粗品和未反應完的原料乙酰乙酸乙酯進行分餾提純，其中原料乙酰乙酸乙酯可以再次回收利用。并且回收利用無需通過蒸餾，只需待料液靜止分層后進行分離，無額外能源消耗。
【具體實施方式】
[0015]以下【具體實施方式】僅是對本發明的技術方案的示例性說明，而不應當視為本發明的全部或者視為對本發明技術的限定或限制。
[0016]第一實施例1、原料:乙酰乙酸乙酯(含量彡98%) 630克；乙二醇(含量彡99%) 540克。
[0017]2、催化劑:濃硫酸(含量彡98%) 63克。
[0018]3、制備過程:
在反應容器中加入乙酰乙酸乙酯，在攪拌下(攪拌速度150轉/分，攪拌可以讓反應物能夠充分的混合，以便于反應快速完成，但具體攪拌速度對反應影響不大。)加入乙二醇，乙二醇加畢后繼續在攪拌條件下緩慢加入濃硫酸，此時起始反應溫度為30°C，濃硫酸加畢后溫度達44°C ο本實施例中起始反應溫度僅為本次反應的測量值，實際生產時，所處正常環境溫度均可反應，并非必需加熱或冷卻至30度，以下實施例也是如此。繼續攪拌，反應I小時后，靜止，待料液分為上下兩層。上層為乙酰乙酸乙酯、蘋果酯粗品混合物，得736克(酯含量64.23%)。下層為乙二醇、濃硫酸、水的混合液，共498.5克。
[0019]將上層混合物分離后，進行洗滌、分餾，共得蘋果酯成品424.5克，含量98.9%。
[0020]第二實施例1、原料:乙酰乙酸乙酯(含量彡98%) 420克；乙二醇(含量彡99%) 350克。
[0021]2、催化劑:濃硫酸(含量多98%) 34克。
[0022]3、制備過程:
在反應容器中加入乙酰乙酸乙酯，在攪拌下(150轉/分)加入乙二醇，乙二醇加畢后繼續在攪拌條件下緩慢加入濃硫酸，此時起始反應溫度為30°C，濃硫酸加畢后溫度達46°C，繼續攪拌，反應0.75小時后，靜止，待料液分為上下兩層。上層為乙酰乙酸乙酯、蘋果酯粗品混合物，得485克(酯含量62.23%)。下層為乙二醇、濃硫酸、水的混合液，共315克。
[0023]將上層混合物分離后，進行洗滌、分餾，共得蘋果酯成品275.5克，含量99.1%。
[0024]第三實施例1、原料:乙酰乙酸乙酯(含量彡98%) 420克；乙二醇(含量彡99%) 357克。
[0025]2、催化劑:濃硫酸(含量多98%) 50克。
[0026]3、制備過程:
在反應容器中加入乙酰乙酸乙酯，在攪拌下(150轉/分)加入乙二醇，乙二醇加畢后繼續在攪拌條件下緩慢加入濃硫酸，此時起始反應溫度為30°C，濃硫酸加畢后溫度達48°C，繼續攪拌，反應0.5小時后，靜止，待料液分為上下兩層。上層為乙酰乙酸乙酯、蘋果酯粗品混合物，得486.2克(酯含量62.33%)。下層為乙二醇、濃硫酸、水的混合液，共316克。
[0027]將上層混合物分離后，進行洗滌、分餾，共得蘋果酯成品276.1克，含量99.01%。
[0028]由上述實施例可以看出，本發明反應溫度低，起始反應溫度僅為30度左右，為常溫反應，濃硫酸加畢后，由于濃硫酸反應產生熱量提高溫度，不需要額外加熱。此外，反應時間也較短，僅為0.5-1小時，而以往方法中反應時間通常需要5-6個小時。
【主權項】
1.一種香料級蘋果酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 首先在反應容器內加入原料乙酰乙酸乙酯和乙二醇； 再加入濃硫酸作為催化劑，反應后生成蘋果酯。
2.根據權利要求1所述的一種香料級蘋果酯的制備方法，其特征在于:其中所述乙酰乙酸乙酯、乙二醇、濃硫酸的質量比為(8?12.5): (7?10.5): (I)。
3.根據權利要求1或2所述的一種香料級蘋果酯的制備方法，其特征在于，所述在反應容器內加入乙酰乙酸乙酯、乙二醇以及濃硫酸的具體方法為:首先在反應容器內加入乙酰乙酸乙酯，在攪拌條件下加入乙二醇，繼續在攪拌條件下緩慢加入催化劑濃硫酸； 所述反應在攪拌條件下進行0.5-1小時。
4.根據權利要求3所述的一種香料級蘋果酯的制備方法，其特征在于:反應后靜止待料液分層，對分層料液進行分離，得到蘋果酯粗品，再將所述蘋果酯粗品進行洗滌、分餾提純后得到蘋果酯成品。
【專利摘要】本發明公開了一種香料級蘋果酯的制備方法，包括以下步驟：首先在反應容器內加入原料乙酰乙酸乙酯和乙二醇；再加入濃硫酸作為催化劑，反應后生成蘋果酯。本發明方法在無帶水劑的條件下，不僅能保證生產過程中的酯化反應正常進行，而且減少原輔料消耗、降低能耗、縮短反應時間、改善產品香氣。
【IPC分類】C07D317-30
【公開號】CN104774190
【申請號】CN201510199589
【發明人】謝海濤, 方麗紅
【申請人】上海浦杰香料有限公司
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2015年4月24日