一種用作汽油清凈劑的新型聚醚胺及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用作汽油清凈劑的新型聚醚胺及其合成方法。
【背景技術】
[0002] 目前，我國成品汽油中烯烴含量較高，大約是國外同類產品的2~4倍。眾所周知， 烯烴組分（尤其是二烯烴）不穩定，在發動機高溫工作條件下極易發生氧化和聚合，并在汽 油中其它雜質的共同作用下，在發動機的燃油噴嘴、進氣閥及燃燒室等部位產生沉積物，影 響發動機的使用性能，導致汽油燃燒過程惡化、油耗增加、尾氣污染物排放增大，是當前國 內霧霾天氣產生的一個重要原因。解決上述問題最經濟和便捷的方法是在汽油中添加清凈 劑。
[0003] 汽油清凈劑是一種表面活性物質，它可以把汽油中氧化形成的潛在沉積物分散、 增溶于汽油中，阻止它們沉積在發動機關鍵部位。對于這些部位已經形成的沉積物，清凈劑 可以將它們從金屬表面剝離下來，分散、膠溶于汽油中，使發動機恢復正常工作狀態，汽油 得到充分燃燒，從而有效地降低了汽車尾氣的排放，減少了空氣污染，同時也達到了節省汽 油的效果。
[0004] 汽油清凈劑中起主要作用的成分通常是有機高分子胺類化合物，如聚異丁烯胺和 聚醚胺等。聚異丁烯胺雖然可以很好地解決燃油噴嘴（PFID)和進氣閥沉積物（IVD)問題， 但其高溫穩定性較高，在燃燒室燃燒不完全，會導致燃燒室沉積物（CCD)明顯增多。而聚醚 胺中C一0-C鍵易于高溫裂解，它在有效控制燃油噴嘴、進氣閥沉積物的同時，還可以有 效抑制發動機氣缸內沉積物的生成。因此，近年來聚醚胺類清凈劑的開發與應用越來越受 到國內外研宄者的重視，是燃油清凈劑新產品開發的熱點。
[0005] 聚醚胺的合成方法主要有高壓催化氨化法、環氧烷烴聚合法、離去基團法、氨基丁 烯酸酯法、水解法和腈烷基化法等。目前工業上合成汽油清凈劑主劑聚醚胺主要采用催化 還原胺化法。該方法從聚醚多元醇的末端羥基著手，通過氨解反應用氨基取代其末端羥基， 需要高溫高壓反應，設備投資和操作成本較高，且催化劑的制備比較復雜。
[0006] 環氧烷烴聚合法也需用到高溫高壓設備，而且起始劑需用堿活化，會引入鈉、鉀等 金屬離子。隨著國家對清凈劑產品指標要求的提高，對汽油清凈劑產品中金屬離子、氯、硫、 磷等雜質含量的限制越來越嚴格，從而要求聚合結束后水洗除金屬離子，但由于聚醚胺是 一種表面活性劑，水洗時極易乳化，給后處理帶來了很大不便。
[0007] 類似地，用離去基團法制備聚醚胺因先要用帶有易離去基團的化合物（酰氯基、 苯磺基、鹵基等）與聚醚羥基反應進行封端，會引入了氯、硫等雜質，也需水洗或其他純化 操作，同樣面臨后處理乳化等問題。而氨苯氧基法、腈烷基化法和水解法工藝除了上述問 題，還存在原料毒性大，三廢處理難等問題。
[0008] 氨基丁烯酸酯法首先用二烯酮或乙酰乙酸酯與聚醚的羥基進行反應，在聚醚羥基 端接上乙酰乙酸酯基團，然后與一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺進一步進行胺化，得到端基 為氨基丁烯酸酯的聚醚共聚胺化合物。此路線選擇性好、轉化率高、后處理方便、對環境污 染少，是目前研宄的熱點。但用此法制得的聚醚胺中胺基與聚醚通過酯鍵相接，其穩定性 不及由催化還原胺化法制得的聚醚胺高，在汽油清凈劑中的推廣應用受到一定限制。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種新型聚醚胺產品，該產品生產 工藝簡單，設備要求低，無三廢排放，使用效果接近或達到國際領先水平，
[0010] 本發明所述的聚醚胺可由下述通式（I)表示，
【主權項】
1. 一種用作汽油清凈劑的新型聚醚胺，其特征在于：所述的聚醚胺可由通式（I)表示， 式（I)中，η為聚醚鏈段的重復單元數，取值10~40之間；Rl為烷基（Cl~2)中的一種； R2為烷基（Cl~2)或烷氧基（Cl~2)中的一種；X為含氨基的有機基團。
2. 根據權利要求1所述的用作汽油清凈劑的新型聚醚胺，其特征在于：所述的X為下 列基團中的一種： 一 NH (CH2CH2NH)nH (n = 1 ~3)或 一 NHCH2CH2OH 或 -N (CH2CH2OH) 2或
3. 根據權利要求1所述的用作汽油清凈劑的新型聚醚胺，其特征在于：所述新型聚醚 胺的數均分子量為800~2500。
4. 一種制備權利要求1中所述新型聚醚胺的方法，其特征在于包括如下步驟： i) 聚醚和乙酰酮或乙酰乙酸酯縮合 將聚醚、乙酰酮或乙酰乙酸酯、催化劑（摩爾比聚醚：乙酰酮或乙酰乙酸酯：催化劑= 1:1:0. 005)和芳烴溶劑加入裝有分水器和冷凝器的反應釜中，25°C攪拌4小時，然后緩慢 加熱至110~140°C回流，反應生成的水通過與芳烴溶劑共沸經分水器排出，待無水生成時 結束反應，降溫至70 °C。 ii) 縮合產物與胺反應生成聚醚胺 在上述縮合產物中加入與聚醚等當量的有機胺，在攪拌下緩慢加熱至110~140°C回 流，生成的水通過與芳烴溶劑共沸經分水器排出，待無水生成時減壓蒸餾除溶劑及其他低 沸物即得產物聚醚胺。
5. 根據權利要求4所述制備聚醚胺的方法，其特征在于：步驟i)所述催化劑為有機堿 復合催化劑。
6. 根據權利要求5所述制備聚醚胺的方法，其特征在于：所述有機堿復合催化劑為 DMP或咪唑類復合催化劑。
7. 根據權利要求4所述聚醚胺的制備方法，其特征在于步驟i、ii)所述芳烴溶劑為甲 苯或二甲苯，其用量為反應物聚醚重量的2倍。
8. 根據權利要求4所述制備聚醚胺的方法，其特征在于步驟：ii)所述減壓蒸餾條件是 真空度0· IMPa、溫度范圍60~100°C。
【專利摘要】本發明涉及一種用作汽油清凈劑的新型聚醚胺及其合成方法，所述的聚醚胺可由通式（I）表示： （I）式（I）中，n為聚醚鏈段的重復單元數，取值10～40之間；R1為烷基(C1～2)中的一種；R2為烷基(C1～2)或烷氧基(C1～2)中的一種；X為含氨基的有機基團。其合成方法包括聚醚和乙酰酮或乙酰乙酸酯縮合及縮合產物與胺反應生成聚醚胺兩個步驟。本發明產物用作汽油清凈劑，不僅能抑制或清除發動機燃油噴嘴、進氣閥和燃燒室的積炭，還能降低燃油消耗，延長發動機使用壽命，減少汽車尾氣排放，具有重要的應用價值。
【IPC分類】C10L1-238, C08G65-332, C08G65-333, C08G65-48, C08G65-331
【公開號】CN104761718
【申請號】CN201510103272
【發明人】熊靚, 嚴斌
【申請人】深圳市廣昌達石油添加劑有限公司, 武漢耀晨環保科技有限公司
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2015年3月9日