含羧基蓖麻油改性水性聚氨酯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于聚合物材料技術領域，具體涉及一種含羧基蓖麻油改性水性聚氨酯的制備方法。
【背景技術】
[0002]水性聚氨酯(WPU)以水為基本介質，具有環保、節能、力學性能優良、相溶性好、操作加工方便、易改性等優點。已廣泛應用于皮革涂飾劑、紡織涂層和膠黏劑等生產領域。其雖然性能優異，但仍存在著原料成本高、薄膜耐水性不佳、強度差等缺陷。為了提高水性聚氨酯的性能，水性聚氨酯的改性研宄逐漸成為近年來的研宄熱點。
[0003]此外，隨著石油資源的逐漸減少，枯竭，各種石油衍生產品也受到很大困擾，這在一定程度上限制了聚氨酯工業的持續發展。因此，尋求廉價、高效、可再造的材料取代傳統的石油型原料，制備綠色環保型高分子材料已經成為人們奮斗的目標。
[0004]蓖麻油作為天然可再生資源，產量豐富，價格便宜，又具有可降解性及對環境無污染的優點。蓖麻油還是脂肪酸的三甘油酯，羥值為163mgK0H/g，羥基平均官能度為2.7左右。這種特殊的結構為其合成聚氨酯提供了理論依據，其中三官能度的蓖麻油可作為交聯劑，二官能度的蓖麻油可代替部分多元醇或擴鏈劑使用。而且蓖麻油組分中長鏈非極性脂肪酸鏈可賦予蓖麻油基聚合物優良的耐水性和彈性，使聚合物具有良好的柔軟性、耐曲撓性以及耐寒性。
[0005]但是由于蓖麻油各方面的影響，直接應用蓖麻油制備的水性聚氨酯效果往往不太理想。因此對蓖麻油進行改性，賦予其某些優良性能，可以提高產品的附加值，進一步拓寬其應用領域。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種含羧基蓖麻油改性水性聚氨酯的制備方法，利用生物質原料蓖麻油代替石油多元醇合成聚氨酯，降低制備成本。
[0007]本發明所采用的技術方案是:
含羧基蓖麻油改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:
包括以下步驟:
步驟一:含羧基蓖麻油的制備:
將鄰苯二甲酸酐溶于有機溶劑，攪拌使其充分溶解后，緩慢滴加到蓖麻油中進行酯化反應，80°C下反應lh，其中調節鄰苯二甲酸酐和蓖麻油的摩爾比為(0.5-1):1 ;
反應結束后，用旋轉蒸發儀抽真空，除去有機溶劑，置于50°C真空干燥箱干燥后制得含羧基的蓖麻油；
步驟二:將摩爾比為1: (2-4)的聚醚多元醇、二異氰酸酯加入到反應釜中，滴加以二異氰酸酯、聚醚多元醇的總質量計0.06%的催化劑二月桂酸二丁基錫，在80~90°C下攪拌反應0.5~lh，再加入含羧基的蓖麻油，繼續反應l~2h ;含羧基的蓖麻油與聚醚多元醇的質量之比為(0.2-0.6):1 ；
然后降溫至60~70°C，再加入以二異氰酸酯、聚醚多元醇的總質量計3.0%~6.0%的由氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA，反應2~3h，降溫至30~50°C出料，得水性聚氨酯預聚體；
步驟三:將步驟二得到的預聚體用中和劑中和后，加水進行高速乳化，減壓蒸餾除去溶劑后即得蓖麻油基水性聚氨酯。
[0008]步驟一中，有機溶劑選取乙醇、乙醚、苯或丙酮。
[0009]步驟二中，二異氰酸酯選取異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。
[0010]步驟二中，聚醚多元醇選取聚丙二醇、聚四氫呋喃醚二醇或聚乙二醇，平均分子質量為2000。
[0011]步驟三中，中和劑為三乙胺，與DMPA摩爾比為(0.8~1.5):1。本發明具有以下優占.V.本發明用生物質原料蓖麻油代替石油多元醇合成聚氨酯，不但可以提高資源的利用率，而且可為聚氨酯工業提供廉價的原材料來源，減少對石油產品的依賴性。同時可降低成本，對聚氨酯工業的發展具有重要的戰略意義。
【附圖說明】
[0012]圖1為鄰苯二甲酸酐改性蓖麻油的反應示意圖。
[0013]圖2為蓖麻油基水性聚氨酯的反應示意圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結合【具體實施方式】對本發明進行詳細的說明。
[0015]本發明涉及的含羧基蓖麻油改性水性聚氨酯的制備方法，包括以下步驟:
步驟一:含羧基蓖麻油的制備:
將鄰苯二甲酸酐溶于有機溶劑，攪拌使其充分溶解后，緩慢滴加到蓖麻油中進行酯化反應，在不需要催化劑的條件下，80°C下反應lh，其中調節鄰苯二甲酸酐和蓖麻油的摩爾比為(0.5-1):1 ；
反應結束后，用旋轉蒸發儀抽真空，除去有機溶劑，置于50°C真空干燥箱干燥后制得含羧基的蓖麻油；
步驟二:將摩爾比為1: (2~4)的聚醚多元醇、二異氰酸酯加入到反應釜中，滴加以二異氰酸酯、聚醚多元醇的總質量計0.06%的催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，在80~90°C下攪拌反應0.5~lh，再加入含羧基的蓖麻油，繼續反應l~2h ;含羧基的蓖麻油與聚醚多元醇的質量之比為(0.2-0.6):1 ；
然后降溫至60~70°C，再加入以二異氰酸酯、聚醚多元醇的總質量計3.0%~6.0%的由氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA (2，2- 二羥甲基丙酸)，反應2~3h，降溫至30~50°C出料，得水性聚氨酯預聚體；
步驟三:將步驟二得到的預聚體用中和劑中和后，加水進行高速乳化，減壓蒸餾除去溶劑后即得蓖麻油基水性聚氨酯。
[0016]步驟一中，有機溶劑選取乙醇、乙醚、苯或丙酮。
[0017]步驟二中，二異氰酸酯選取異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )、甲苯二異氰酸酯(TDI )、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI);聚醚多元醇選取聚丙二醇(PPG)、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)或聚乙二醇(PEG)，平均分子質量為2000。
[0018]步驟三中，中和劑為三乙胺，與DMPA摩爾比為(0.8-1.5):1。
[0019]實施例一:
步驟一:將8.9g鄰苯二甲酸酐溶于有機溶劑乙醇中，攪拌使其充分溶解后，緩慢滴加到34.5g蓖麻油中，在80°C下反應lh。反應結束后，用旋轉蒸發儀抽真空，除去溶劑，置于50°C真空干燥箱干燥后制得含羧基的蓖麻油。
[0020]步驟二:將11.2g異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、50g聚四氫呋喃醚二醇加入到反應釜中，滴加0.04g催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，在85°C下攪拌反應Ih。再加入1g含羧基的蓖麻油，繼續反應1.5h。然后降溫至65°C，加入2.5g氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA，反應2.5h，降溫至40°C出料，得水性聚氨酯預聚體。
[0021]步驟三:將步驟二得到的預聚體用1.5g三乙胺和后，加水進行高速乳化，減壓蒸餾除去溶劑后即得蓖麻油基水性聚氨酯。
[0022]實施例二:
步驟一:將8.9g鄰苯二甲酸酐溶于有機溶劑乙醚中，攪拌使其充分溶解后，緩慢滴加到34.5g蓖麻油中，在80°C下反應lh。反應結束后，用旋轉蒸發儀抽真空，除去溶劑，置于50°C真空干燥箱干燥后制得含羧基的蓖麻油。
[0023]步驟二:將13.1甲苯二異氰酸酯(TDI)、50g聚四氫呋喃醚二醇加入到反應釜中，滴加0.04g催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，在85°C下攪拌反應0.5h。再加入1g含羧基的蓖麻油，繼續反應1.5ho然后降溫至65°C，加入氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA3.lg，反應2h,降溫至40°C出料，得水性聚氨酯預聚體。
[0024]步驟三:將步驟二得到的預聚體用1.7g三乙胺和后，加水進行高速乳化，減壓蒸餾除去溶劑后即得蓖麻油基水性聚氨酯。
[0025]實施例三:
步驟一:10.3g鄰苯二甲酸酐溶于有機溶劑丙酮中，攪拌使其充分溶解后，緩慢滴加到34.5g蓖麻油中，在80°C下反應Ih。反應結束后，用旋轉蒸發儀抽真空，除去溶劑，置于50V真空干燥箱干燥后制得含羧基的蓖麻油。
[0026]步驟二:將13.1甲苯二異氰酸酯(TDI)、50g聚乙二醇(PEG2000)加入到反應釜中，滴加0.04g催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，在85°C下攪拌反應0.5h。再加入1g含羧基的蓖麻油，繼續反應1.5h。然后降溫至65°C，加入3.1g氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA，反應2.5h，之后降溫至40°C出料，得水性聚氨酯預聚體。
[0027]步驟三:將步驟二得到的預聚體用1.Sg三乙胺和后，加水進行高速乳化，減壓蒸餾除去溶劑后即得蓖麻油基水性聚氨酯。
[0028]實施例四:
步驟一:含羧基蓖麻油的制備:
將鄰苯二甲酸酐溶于有機溶劑，攪拌使其充分溶解后，緩慢滴加到蓖麻油中進行酯化反應，在不需要催化劑的條件下，80°C下反應lh，其