一種具有重金屬捕集作用的納米淀粉基絮凝劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機高分子技術領域，尤其涉及一種具有重金屬捕集作用的納米淀粉基絮凝劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著我國社會工業化、城市化的發展，以水質污染加劇、水資源日益減少、水生態環境惡化為主要特征的環境問題日趨嚴重，已成為制約經濟社會發展的瓶頸。近20年，大量工業和生活污水不達標排放加重了水體污染，特別是有機物污染，嚴重的影響人群的健康。
[0003]污水的凈化處理就成了解決這一難題的重要途徑之一。絮凝沉降法是目前國內外普遍采用的一種既經濟又簡便的水處理方法。而新型、高效、無毒的絮凝劑，則是絮凝法的核心，絮凝劑按其化學組成可分為無機絮凝劑和有機絮凝劑。其中，無機絮凝劑投加量大，產污泥量大；有機高分子絮凝劑主要有合成和天然改性兩種。天然高分子具有分子量分布廣、活性基團多、結構多樣化等特點，且來源廣泛、價廉、可生物降解。天然有機高分子絮凝劑在水處理中應用具有悠久的歷史，但其使用量低于人工合成高分子絮凝劑，宄其原因是天然高分子絮凝劑電荷密度較小，分子量低，且易發生生物降解而失去活性。
[0004]納米科學技術是20世紀80年代末剛剛誕生并正在崛起的新科技。納米微粒尺寸小，表面能高，納米微粒具有很強的吸附能力。利用納米粒子的強吸附能力來強化絮凝一般有兩種方式:(I)在絮凝過程中投加納米微粒，利用其超強的吸附能力，吸附溶解性有機污染物，然后通過絮凝方法凝聚吸附了有機污染物的納米微粒，從而達到將污染物從水中分離的目的；(2)將納米顆粒與絮凝劑配比混合后直接投加使用。
[0005]結合納米材料在絮凝過程中的強吸附性和天然淀粉高分子的環境友好性、可再生、價格低廉的優點，為解決目前絮凝劑效果不理想的問題提供了新的思路。
【發明內容】
[0006]有鑒于此，本發明要解決的技術問題是提供一種具有重金屬捕集作用的納米淀粉基絮凝劑的制備方法，本發明制備的納米淀粉基絮凝劑具有絮凝和重金屬捕集雙重作用，本絮凝劑具有用量少、處理成本低，凈水效率高等優點，特別適合城市給水、工業廢水和生活污水處理，是一種高效環保的有機高分子絮凝劑。
[0007]本發明提供了一種具有重金屬捕集作用的納米淀粉基絮凝劑的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)先利用氫氧化鈉/尿素/水混合溶劑的堿解凍融方法制備納米淀粉；
[0009]2)納米淀粉進一步交聯得到交聯納米淀粉；
[0010]3)交聯納米淀粉在引發丙烯酰胺自由基聚合得到交聯納米淀粉丙烯酰胺聚合物；
[0011]4)交聯納米淀粉丙烯酰胺聚合物在堿性條件下與二硫化碳作用得到具有重金屬捕集和絮凝作用的交聯納米淀粉丙烯酰胺黃原酸酯。
[0012]優選的，所述的納米淀粉的平均粒徑為50_300nm。
[0013]優選的，所述的淀粉為玉米淀粉、蠟質玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉中的任意一種。
【具體實施方式】
[0014]本發明提供一種具有重金屬捕集作用的納米淀粉基絮凝劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0015](I)將淀粉溶于氫氧化鈉/尿素/水混合溶劑中(混合溶劑的組成為2-10%的氫氧化鈉，0-10%的尿素，其余為水)，低溫(-15°C)或室溫強機械攪拌3小時后凍融處理，然后透析，冷凍干燥，得到納米淀粉NSt ;
[0016](2)將NSt溶于5.0%的氫氧化鈉溶液中，調節溶液pH值為10，機械攪拌均勻后，逐步滴加環氧氯丙烷(環氧氯丙烷的體積為NSt重量比的0.5-3倍，體積單位為mL，重量單位為g)，30°C油浴，反應8h后，冷卻到室溫，用鹽酸調節pH值為7。然后用乙醇沉降，減壓抽濾，得到交聯納米淀粉粗產物。再用乙醇洗滌兩次，60°C真空干燥，得到交聯納米淀粉CNSt ；
[0017](3)將CNSt分批加入到盛有蒸餾水的燒瓶中，45°C油浴勻速機械攪拌成糊后，加入40%丙烯酰胺水溶液(溶液的體積為CNSt重量的5-20倍，體積單位為mL，重量單位為g)，氮氣保護下，逐滴滴加0.01mol/L硝酸鈰銨溶液5-20mL，反應3h后，粗產品用乙醇沉降洗滌，60°C真空干燥，得到交聯納米淀粉丙烯酰胺聚合物CNSA ;
[0018](4)在盛有CNSA的三角瓶中加入一定體積的30%氫氧化鈉溶液，磁攪拌，緩慢滴入1-1OmL濃度為1.5mol/L 二硫化碳溶液，45°C反應2小時后，粗產物用丙酮溶液洗3次，60°C真空干燥，得到交聯納米淀粉丙烯酰胺黃原酸酯，一種具有重金屬捕集的納米淀粉基污水絮凝劑。
[0019]在本發明中，所述的淀粉為玉米淀粉、蠟質玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉中的任意一種。
[0020]與現有技術相比，本發明以納米淀粉為基本骨架，在聚合物修飾改性的基礎上得到具有重金屬捕集作用的污水絮凝劑。本發明制備的納米淀粉基絮凝劑具有絮凝和重金屬捕集雙重作用，本絮凝劑具有用量少、處理成本低，凈水效率高等優點，特別適合城市給水、工業廢水和生活污水處理，是一種高效環保的有機高分子絮凝劑。
[0021]為了進一步說明本發明，結合以下實施例對本發明提供的具有重金屬捕集作用的納米淀粉基絮凝劑的制備方法進行詳細描述。
[0022]以下各實施例中所用原料均為從市場上購得。
[0023]實施案例1-3不同粒徑的納米淀粉的制備
[0024]分別稱取1g玉米淀粉分別溶于氫氧化鈉/尿素/水比例為2/4/94、6/4/90和6/10/84的混合溶劑中，低溫(_15°C)強機械攪拌(100rpm) 3小時后凍融處理，然后透析，冷凍干燥，得到粒徑為170nm、90nm和300nm的納米淀粉NSt。
[0025]實施案例4-5不同交聯度的交聯納米淀粉的制備
[0026]以粒徑為90nm的納米淀粉為例。將1g NSt溶于5.0 %的氫氧化鈉溶液中，調節溶液pH值為10，機械攪拌均勻后，分別逐步滴加環氧氯丙烷5mL和10mL，30°C油浴，反應8h后，冷卻到室溫，用鹽酸調節PH值為7。然后用乙醇沉降，減壓抽濾，得到交聯納米淀粉粗產物。再用乙醇洗滌兩次，60°C真空干燥，得到交聯納米淀粉CNStl和CNST2。
[0027]實施案例6-7交聯納米淀粉丙烯酰胺聚合物的制備
[0028]將案例4-5所得的CNStl和CNSt2，分別稱取1g加入到盛有蒸餾水的燒瓶中，45°C油浴勻速機械攪拌成糊后，加入40%丙烯酰胺水溶液lOOmL，重量，氮氣保護下，逐滴滴加0.0lmol/L硝酸鈰銨溶液10mL，反應3h后，粗產品用乙醇沉降洗滌，60°C真空干燥，得到交聯納米淀粉丙烯酰胺聚合物CNSAl和CNSA2，聚丙烯酰胺的接枝率分別為48%和36%。
[0029]實施案例8-9交聯納米淀粉丙烯酰胺黃原酸酯的制備
[0030]將案例6-7所得的CNSAl和CNSA2，分別稱取1g溶于15mL的30%氫氧化鈉溶液中，磁攪拌，緩慢滴入4mL濃度為1.5mol/L 二硫化碳溶液，45°C反應2小時后，粗產物用丙酮溶液洗3次，60°C真空干燥，得到交聯納米淀粉丙烯酰胺黃原酸酯CNASXl和CNASX2，一種具有重金屬捕集的納米淀粉基污水絮凝劑。
[0031]實施案例10納米淀粉基絮凝劑對水溶液中重金屬和濁度的絮凝去除效果
[0032]分別配制含有重金屬Cu2+、Cr6+、Ni2+的水溶液，5 %的高嶺土懸濁液。將案例8_9所得的納米淀粉基絮凝劑CNASXl和CNASX2配制成4g/L的溶液。兩種絮凝劑CNASXl和CNASX2對上述重金屬離子的去除率分別為98%、96%、92%和96%、93%、90%。對高嶺土水樣的濁度去除率分別為92%和86%。
【主權項】
1.一種具有重金屬捕集作用的納米淀粉基絮凝劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將淀粉溶于氫氧化鈉/尿素/水混合溶劑中(混合溶劑的組成為2-10%的氫氧化鈉，0-10%的尿素，其余為水)，低溫(_15°C)或室溫強機械攪拌3小時后凍融處理，然后透析，冷凍干燥，得到納米淀粉NSt ； (2)將NSt溶于5.0%的氫氧化鈉溶液中，調節溶液pH值為10，機械攪拌均勻后，逐步滴加環氧氯丙烷(環氧氯丙烷的體積為NSt重量比的0.5-3倍，體積單位為mL，重量單位為g)，30°C油浴，反應8h后，冷卻到室溫，用鹽酸調節pH值為7。然后用乙醇沉降，減壓抽濾，得到交聯納米淀粉粗產物。再用乙醇洗滌兩次，60°C真空干燥，得到交聯納米淀粉CNSt ; (3)將CNSt分批加入到盛有蒸餾水的燒瓶中，45°C油浴勻速機械攪拌成糊后，加入40%丙烯酰胺水溶液(溶液的體積為CNSt重量的5-20倍，體積單位為mL，重量單位為g)，氮氣保護下，逐滴滴加0.01mol/L硝酸鈰銨溶液5-20mL，反應3h后，粗產品用乙醇沉降洗滌，60°C真空干燥，得到交聯納米淀粉丙烯酰胺聚合物CNSA ; (4)在盛有CNSA的三角瓶中加入一定體積的30%氫氧化鈉溶液，磁攪拌，緩慢滴入1-1OmL濃度為1.5mol/L 二硫化碳溶液，45°C反應2小時后，粗產物用丙酮溶液洗3次，60°C真空干燥，得到交聯納米淀粉丙烯酰胺黃原酸酯，一種具有重金屬捕集的納米淀粉基污水絮凝劑。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的淀粉為玉米淀粉、錯質玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉中的任意一種。
【專利摘要】本發明提供了一種具有重金屬捕集作用的納米淀粉基絮凝劑的制備方法。所述的納米淀粉基絮凝劑以納米淀粉為基本骨架，在聚合物修飾改性的基礎上得到具有重金屬捕集作用的污水絮凝劑。所述的納米淀粉基污水絮凝劑的制備方法包括：(1)先利用氫氧化鈉/尿素/水混合溶劑的堿解凍融方法制備納米淀粉；(2)納米淀粉進一步交聯得到交聯納米淀粉；(3)交聯納米淀粉在引發丙烯酰胺自由基聚合得到交聯納米淀粉丙烯酰胺聚合物；(4)交聯納米淀粉丙烯酰胺聚合物在堿性條件下與二硫化碳作用得到具有重金屬捕集和絮凝作用的交聯納米淀粉丙烯酰胺黃原酸酯。本發明制備的納米淀粉基絮凝劑具有絮凝和重金屬捕集雙重作用，本絮凝劑具有用量少、處理成本低，凈水效率高等優點，特別適合城市給水、工業廢水和生活污水處理，是一種高效環保的有機高分子絮凝劑。
【IPC分類】C08F220-56, C08F251-00, C08F8-34, C02F1-56, C02F1-62, C08B31-00
【公開號】CN104761680
【申請號】CN201510121487
【發明人】陳莉, 張拓鋒, 翁云
【申請人】東北師范大學
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2015年3月19日