含助引發劑胺的可聚合硫雜蒽酮咔唑類可見光引發劑及其制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發明涉及一種光引發劑及其制備方法，特別是涉及一種含有助引發劑胺的可聚 合硫雜蒽酮咔唑類可見光引發劑及其制備方法。 二、
【背景技術】：
[0002] 相對于熱聚合技術，光聚合技術具有能耗低、污染小，在室溫下能快速、完全聚合 等特點，使光聚合技術在光固化涂料、油墨、粘合劑、光刻膠、齒科修復、微電子和生物材料 等多個領域得到了廣泛應用。但是紫外光源通常由有害價高的高壓汞燈提供，對人體和環 境的影響較大，而且紫外光的穿透力較弱、固化深度有限，對有些基材還有光老化作用。隨 著光聚合技術研宄和應用的迅速發展，已不是單單紫外光引發技術所能滿足。由于較短波 長的可見光能量與紫外光相近，又具有良好的穿透性，使得其可以用于很多紫外光無能為 力或者是效率較低的領域的光化學反應。此外，可見光聚合對操作人員的身體無傷害，且對 被粘接物無損傷。
[0003] 可見光聚合技術的聚合體系中一類重要的成分就是光引發劑。目前，已經商品化 的可見光引發劑有樟腦醌和鈦茂等。例如：雙[2, 6-二氟-3-(lH-吡咯基-1)苯基]鈦茂， 商品名稱Irgacure784,它在可見光區有良好的吸收，固化涂層厚度達70 ym以上。但是 由于成本較高，主要用于高附加值和高技術含量領域，如全息激光成像、氬離子激光掃描固 化、光固化牙科材料以及聚酰亞胺光固化等。科學技術的發展對光引發劑不僅要求其具有 良好的引發性能，還要求具有良好的儲存穩定性、與光聚合體系良好的相容性和低迀移性 等。傳統的可見光引發由于與光聚合體系的相容性較差、引發效率低，在聚合后光引發劑碎 片易發生迀移，更嚴重的會產生氣味和毒性。因此，開發高效、低毒且與聚合體系具有良好 相容性的可見光引發劑成為了相關科技人員研宄關注的重點。
[0004] 鑒于奪氫型的光引發劑硫雜蒽酮系列化合物是少有的能夠經濟性大規模生產的 化合物，引發效率高，且其吸收波長在近紫外光區域。因此，本發明是在硫雜蒽酮咔唑的基 礎上通過分子設計和制備技術的研宄，旨在制出引發和助引發功能于一體的可聚合型可見 光引發劑。 三、
【發明內容】
：
[0005] 本發明要解決的技術問題是：提供一種含助引發劑胺的可聚合硫雜蒽酮咔唑類可 見光引發劑及其制備方法。本發明從分子結構設計出發，將助引發劑叔胺基團以及可聚合 基團通過化學鍵的方式鍵接到咔唑環上，制備出引發和助引發功能于一體的可聚合硫雜蒽 酮咔唑類可見光引發劑。本發明制備的光引發劑在可見光區域有吸收，實現了可見光條件 下的光化學反應；極性可聚合基團，不僅可以改善光引發劑與單體和/或預聚體的相容性， 可聚合基團可使光引發劑小分子在光聚合時與單體和/或預聚體進行共聚，避免傳統小分 子光引發劑存在的迀移性和毒性問題；由于本發明光引發劑結構上含有叔胺基團，不需額 外添加助引發劑，避免了小分子助引發劑引發的黃變和毒性，同時降低氧阻聚的影響，提高 聚合速度及聚合物的穩定性。
[0006] 為了解決上述問題，本發明采取的技術方案為：
[0007] 本發明提供一種含助引發劑胺的可聚合硫雜蒽酮咔唑類可見光引發劑，其化學結 構式為：
[0008]
[0009] 所述&為含可聚合官能團的基團；
【主權項】
1. 一種含助引發劑胺的可聚合硫雜蒽酮咔唑類可見光引發劑，其特征在于，其化學結 構式為：
所述R1為含可聚合官能團的基團； 所述R2、R3均為C C22的飽和碳氫化合物基團或不飽和碳氫化合物基團，所述R 2和 R3相同或者RjPR3不同。
2. 根據權利要求1所述的含助引發劑胺的可聚合硫雜蒽酮咔唑類可見光引發 劑，其特征在于：所述含可聚合官能團的基團為1-丙烯-3-氧基H2C = CHCH2-O-, 甲基丙烯酸單乙二醇酯基
丙烯 酸單乙二醇酯基
丙烯酸羧基
甲基丙烯酸羧基 乙烯 ， 基 H2C = CH-，烯丙基 H2C = CH-CH2-, 3- 丁烯基 H2C = CH-CH2-CH2-, 4-戊烯基 H2C =
CH_CH2_CH2_CH 2_，5_ 己烯基 H2C = CH_CH2_CH2_CH 2_CH2_，1_ 甲基乙烯基 2_ 甲 > 基_2_丙條基
乙炔基HC = C-，塊丙基HC = C_CH2_，3_ 丁炔基 HC E C-CH2-CH2-或 4-戊炔基 HC E C-CH2-CH2-CH2-。
3. 根據權利要求1所述的含助引發劑胺的可聚合硫雜蒽酮咔唑類可見光引發劑，其特 征在于： 所述C1- C 22的飽和碳氫化合物基團為甲基CH 3_，乙基CH3-CH2-，正丙基CH3-CH 2-CH2-, 正丁基 CH3-CH2-CH2-CH2-,正戊基 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-,正己基 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-Ch 2-, 正庚基 ch3-ch2-ch2-ch2-ch2-ch 2-ch2-，正辛基 ch3-ch2-ch2-ch2-ch2-ch 2-ch2-ch2-，異丙基
或1-環己基甲基
所述Ci~C 22的不飽和碳氫化合物基團為苯基
烯丙基H2C = CH-CH2-, 1-甲基-2-丙烯基
苯乙基
4-苯丁基
乙烯基 CH2= CH-，3- 丁烯基 CH 2= CH-CH 2-CH2-或 4_ 戊烯基 CH2= CH-CH 2-CH2-CH2-。
4. 一種含助引發劑胺的可聚合硫雜蒽酮咔唑類可見光引發劑的制備方法，其特征在 于，所述制備方法包括以下步驟： a、 將含可聚合及環氧基團的化合物加入到胺類化合物中，所述胺類化合物與含可聚合 及環氧基團的化合物二者之間的摩爾比為1~3:1 ;然后升溫至30~60°C條件下反應1~ 4h，再升溫至70~KKTC反應1~4h ;反應結束后，將所得反應物進行蒸餾，除去殘余的胺， 得到含有可聚合和助引發劑胺基團的醇； b、 在1~:TC條件下將步驟a得到的含有可聚合和助引發劑胺基團的醇或將步驟a得 到的含有可聚合和助引發劑胺基團的醇和吡啶加入到氯仿中，然后滴加含有？81* 3與氯仿的 均勻混合物；在1~3°C條件下反應1~3h，升溫至10~70°C反應1~5h ;反應后所得反 應物冷卻至10~30°C，然后加入蒸餾水中，滴加飽和碳酸鈉水溶液使水層的pH為6~8， 靜置、分液；所得水層用氯仿萃取三次；合并有機層，所得有機層蒸餾除去氯仿，得到含有 可聚合及助引發劑胺基團的溴代物； 所述在1~:TC條件下將步驟a得到的含有可聚合和助引發劑胺基團的醇或將步驟a 得到的含有可聚合和助引發劑胺基團的醇和吡啶加入到氯仿中，在此過程中含有可聚合和 助引發劑胺基團的醇和PBr3的摩爾比為0. 3~1:1，氯仿和PBr 3的質量比為3~11:1，吡 啶占 PBr3S質量的5~15% ; 所述含有PBr3與氯仿的均勻混合物，其中氯仿和PBr 3的混合質量比為1~3 :1 ; c、 將苯并噻喃并[2,3-B]咔唑13(7H)_酮即硫雜蒽酮咔唑和堿加入到N，N-二甲基甲 酰胺DMF中攪勻，然后將步驟b得到的含有可聚合及助引發劑胺基團的溴代物、銅鐵靈和 N，N-二甲基甲酰胺的均勻混合物滴加到上述反應體系中，在25~30°C下避光反應1~5h， 升溫至40~100°C條件下避光反應10~30h ; 所述將苯并噻喃并[2, 3-B]咔唑13 (7H)-酮即硫雜蒽酮咔唑和堿加入到N，N-二甲基 甲酰胺DMF中攪勻，在此過程中，N，N-二甲基甲酰胺和苯并噻喃并[2, 3-B]咔唑13(7H)_酮 的質量比為20~32:1，堿與苯并噻喃并[2, 3-B]咔唑13(7H)_酮的摩爾比為1~8:1 ; 所述含有可聚合及助引發劑胺基團的溴代物、銅鐵靈和N，N-二甲基甲酰胺的均勻混 合物中，含有可聚合及助引發劑胺基團的溴代物與苯并噻喃并[2, 3-B]咔唑13 (7H)-酮 的摩爾比為1~3:1，銅鐵靈占含有可聚合及助引發劑胺基團溴代物質量的0. 1~1%， N，N-二甲基甲酰胺和苯并噻喃并[2,3-B]咔唑13(7H)_酮的質量比為5~10:1 ; 反應結束后，旋蒸除去所得反應物中的N，N-二甲基甲酰胺，然后倒入10~30°C蒸餾水 中、過濾，所得濾餅采用10~30°C的蒸餾水洗滌至中性、干燥，干燥后用30~50°C的二氧 六環萃取三次，所得萃取液蒸餾除去二氧六環，得到含助引發劑胺的可聚合硫雜蒽酮咔唑 類可見光引發劑。
5. 根據權利要求4所述的含助引發劑胺的可聚合硫雜蒽酮咔唑類可見光引發劑的制 備方法，其特征在于：步驟a中所述含可聚合及環氧基團的化合物為烯丙基縮水甘油醚、甲 基丙烯酸（β縮水甘油醚基）乙酯、丙烯酸（β縮水甘油醚基）乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲 基丙稀酸縮水甘油醋、2_(2_丙稀-1-基）環氧乙燒、2-(3-丁稀-1-基）環氧乙燒、2-(4-戊 條-1-基）環氧乙燒、2_ (5_己條-1-基）環氧乙燒、2_ (6_庚條-1-基）環氧乙燒、2_ (2_甲 基_2_丙條-1-基）環氧乙燒、2_ (3_甲基_3_ 丁條-1-基）環氧乙燒、2_ (2_丙塊-1-基） 環氧乙燒、2- (3-丁塊-1-基）環氧乙燒、2- (4-戊塊-1-基）環氧乙燒或2- (5-己塊-1-基） 環氧乙烷。
6. 根據權利要求4所述的含助引發劑胺的可聚合硫雜蒽酮咔唑類可見光引發劑的制 備方法，其特征在于：步驟a中所述胺類化合物為二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、 二庚胺、二辛胺、二苯胺、二芐胺、甲乙胺、N-甲基丁胺、丁苯胺、二異丙胺、二異丁胺、二烯丙 胺、N-乙基-1-丁胺、N-甲基-2-丙烯-1-胺、N-乙基苯甲胺、N-乙基環己胺、N-甲基-3-丁 稀 _1_胺、N-丙基苯乙胺、N-丙基苯丙胺、N-丙基苯丁胺、N-丙基-2-丙稀-1-胺、N-丙 基-3- 丁烯-1-胺或N-丙基-4-戊烯-1-胺。
7. 根據權利要求4所述的含助引發劑胺的可聚合硫雜蒽酮咔唑類可見光引發劑的 制備方法，其特征在于：步驟b中所述然后加入蒸餾水中，其中蒸餾水和PBr 3的質量比為 0. 5~3:1 ;所述所得水層用氯仿萃取三次中的氯仿和PBr3的質量比為1~3:1。
8. 根據權利要求4所述的含助引發劑胺的可聚合硫雜蒽酮咔唑類可見光引發劑的制 備方法，其特征在于：步驟c中所述堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫化鈉中的任一種或任兩 種。
9. 根據權利要求4所述的含助引發劑胺的可聚合硫雜蒽酮咔唑類可見光引發劑的制 備方法，其特征在于：步驟c中所述然后倒入10~30°C蒸餾水中過濾，其中蒸餾水的質量 為苯并噻喃并[2, 3-B]咔唑13 (7H)-酮質量的20~90倍。
10. 根據權利要求4所述的含助引發劑胺的可聚合硫雜蒽酮咔唑類可見光引發劑的制 備方法，其特征在于：步驟c中所述干燥后用30~50°C的二氧六環萃取三次，其中二氧六 環加入的質量為苯并噻喃并[2, 3-B]咔唑13 (7H)-酮質量的25~50倍。
【專利摘要】本發明公開了一種含助引發劑胺的可聚合硫雜蒽酮咔唑類可見光引發劑及其制備方法。將含可聚合及環氧基團的化合物加入胺類化合物中反應，反應后除去胺得到含有可聚合和助引發劑胺基團的醇；將所得醇或所得醇和吡啶加入到氯仿中，滴加含有PBr3與氯仿的混合物加進行反應，反應后經過處理，得到含有可聚合及助引發劑胺基團的溴代物；然后將硫雜蒽酮咔唑和堿加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF中攪勻，將得到的溴代物、銅鐵靈和N,N-二甲基甲酰胺的混合物滴加到上述反應體系中反應，反應后經過處理，得到本發明產品。本發明制備的可見光引發劑避免了小分子助引發劑引發的黃變和毒性，同時降低氧阻聚的影響，提高固化速度及固化膜的穩定性。
【IPC分類】C07D495-04, C08F2-48
【公開號】CN104761660
【申請號】CN201510031863
【發明人】許敬, 王經武, 李中靈, 鄭世軍, 李飛, 王毛力, 徐慎剛
【申請人】河南金譽包裝科技股份有限公司
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2015年1月22日