核心結構的水裂解催化劑,其制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一類新型的仿生水裂解催化劑。具體地，本發明涉及一種含有 [Mn4Ca04]核心結構的水裂解催化劑，其制備方法及其應用。這類化合物可以作為催化水裂 解的人工催化劑。
【背景技術】
[0002] 能源危機和環境污染問題是制約當前人類社會持續發展的兩個關鍵問題。由于太 陽能是取之不盡、用之不竭，且清潔無污染；水是地球上最豐富物質之一，如果能夠利用太 陽能將水高效、安全裂解，釋放出氧氣、獲得電子、質子，進而產生電能或氫能，則可從根本 上解決人類所面臨的能源危機和環境污染問題。由于水是熱力學非常穩定的化學物質，要 實現水的高效、安全裂解必須有合適水裂解催化劑。最近國際上有研宄小組利用Ru和Ir 等金屬離子和一些復雜配體合成出具有水裂解功能的人工催化劑。但目前所有報道催化劑 的催化水裂解的效率均不高，并且需要有強氧化劑（如，Ce(NH4)2(N03)6)存在下才能夠裂解 水。此外，這些已知人工催化劑要么使用貴金屬，要么使用復雜配體，導致其制備成本高，且 易造成環境污染，所以均無法被推廣應用。如何獲得高效、廉價、環保型的水裂解催化劑尚 是一個未解的科學難題。
[0003] 光合生物的光系統II是自然界唯一能夠高效、安全利用廉價金屬離子（Mn、Ca)實 現水裂解，并獲得電子、質子，同時釋放出氧氣的生物系統。光系統II之所以能夠高效、安 全裂解水的關鍵原因是它擁有一個獨特的Mn4Ca簇合物生物水裂解催化劑。最近高分辨率 的光系統II的三維晶體結構研宄發現該生物水裂解催化劑的核心由一個]?11#&04立方烷與 一個Mn離子通過橋連接構成一個不對稱的[Mn4CaOn] (n數值依賴于催化劑的氧化還原 狀態，它可以是4或5)異核金屬簇合物，其外周由六個羧基、一個咪唑和四個水分子提供配 體。水裂解過程中，該生物催化劑經歷5種不同的狀態（心Si，S2,S3,S4)。其中，黑暗穩定狀 態以態）中四個錳離子的價態分別是（+3, +3, +4, +4)。光系統II中水裂解生物催化中 心為發展廉價、高效、環保型的人工水裂解催化劑提供了理想的藍圖。目前如何化學合成制 備類似于生物水裂解催化中心是一個重要科學前沿，同時也是極有挑戰的科學難題，尚未 有成功案例報道。
[0004]本發明提供了一種新的方法：利用廉價金屬離子（Mn2+，Ca2+離子）、簡單有機羧酸 和Mn<V作為起始原料，兩步合成含有[Mn3Ca04]立方燒和一個Mn離子通過一個02^橋連，構 成一個不對稱的[Mn4Ca04]核心結構，[Mn4Ca04]的外圍配體由八個羧基陰離子和三個可交 換中性配體組成。其中四個錳離子的價態分別是+3、+3、+4、+4。這類化合物在結構上與生 物水裂解催化中心非常類似，而且我們發現這類化合物具有與生物水裂解催化中心類似的 理化特性。這類化合物在有氧化劑存在下，可以催化水的裂解，釋放出氧氣，而且可以將水 裂解釋放的電子傳遞到電極表面，形成電流。利用這類化合物和對其結構修飾后的衍生物 可以作為水裂解的人工催化劑。
【發明內容】
[0005] 本發明采用簡單Mn+2、Ca2+無機化合物和簡單有機羧酸，以高錳酸陰離子為氧化 劑，兩步合成得到含有[Mn4Ca04]不對稱簇合物的水裂解催化劑。這類新型催化劑能夠在有 氧化劑存在時，催化水的裂解，釋放出氧氣，它們也可在電極表面催化水裂解，將電子釋放 到電極表面，形成電流。
[0006] 本發明的目的在于合成了系列含有[Mn4Ca04]核心結構的水裂解催化劑，的制備 方法和應用。
[0007] 本發明通過如下技術方案實現：
[0008] (1) 一種如式I所示的[Mn4Ca04] (RC02)8(Li) (L2) (L3)類化合物，其特征在于：所述 化合物含有4個Mn離子，和一個Ca2+離子，它們通過4個0 2_離子連接成不對稱的[Mn4Ca04] 異核金屬簇骨架核心。[Mn4Ca04]簇的外圍配體由八個羧酸陰離子和三個中性配體（Lpk、 L3)提供。4個Mn離子的價態分別是+3, +3, +4, +4價，整個簇合物呈電中性。
【主權項】
1. 一種如式I所示的[Mn4CaO4] (RCO2)8(L1) (L2) (L3)類化合物，其特征在于：所述化合 物含有4個Mn離子，和一個Ca2+離子，它們通過4個0 2_離子連接成不對稱的[Mn 4Ca04]異 核金屬簇骨架核心；[Mn4CaO4]簇的外圍配體由八個羧酸陰離子和三個中性配體（LpLyL 3) 提供； 式I
其中， R1選自H或C u直鏈或支鏈烷基； L1, L2, L3三個配體相同或不同，各自獨立地選自羧酸分子及其衍生物，吡啶、咪唑、吡 嗪、喹啉、異喹啉及它們的衍生物，或者是水分子、醇分子、酮類、腈類（如乙腈）、酯類等可 以交換的中性小分子。
2. 根據權利要求1的化合物，其特征在于，其中4個Mn離子的價態分別是+3, +3, +4， +4價，整個簇合物呈電中性。
3. 根據權利要求1或2的化合物，其特征在于，所述羧酸陰離子（R1CCV)選自甲酸、乙 酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、特戊酸、己酸等羧酸陰離子。即，&可以為氫（H)、甲 基（-CH 3)、乙基（-C2H5)、正丙基（-CH2CH2CH 3)、異丙基（-CH(CH3)2)、正丁基、異丁基、叔丁基 (-C (CH3) 3)、正戊基（-(CH2) 4CH3)、異戊基（-CH (CH3) C2H5)。
4. 根據權利要求1-3任一項的化合物，其特征在于，所述化合物選自如下任一化合物： [Mn4CaO4(R 1CO2)8] (L1) (L2) (L3)，其中，R1 =叔丁基；L，[!比啶；L2= L 3 =特戊酸； [Mn4CaO4(R1CO2) 8] (L1) (L2) (L3)，其中，R1 =叔丁基；L i= L2 = P比啶；L 3 =特戊酸； [Mn4CaO4(R1CO2) 8] (L1) (L2) (L3)，其中，R1 =叔丁基 ^1 =異喹啉，L2= L 3 =特戊酸。
5. 根據權利要求4的化合物，其特征在于，所述化合物選自如下任一化合物： [Mn4CaO4(R1CO2)8] (L1) (L2) (L3)，其中，R1=叔丁基；L f (I比啶；L 2= L 3 = 特戊酸；其單晶為單斜晶系，空間群為Ρ2Λ1，晶胞參數為a=29.317(7)A， b=18.894(4)A，e=29.903(7)A，α = 90.00。，β = 104.609(4)。，γ = 90.00。，Z =8,體積為16028(7)Α3,其結構如下式I-I所示：
其中&為叔丁基 式I-I [Mn4CaO4(R1CO2)8] (L1) (L2) (L3)，其中，R1=叔 丁基；L 1= L 2= [I比啶；L 3 = 特戊酸；其單晶為單斜晶系，空間群為Ρ2Λ1，晶胞參數為α=21.969(4)Λ， b=25.326(5)A, c=29.236(6)A, α = g〇. 00° = 102.70(3)° ,γ = 90.00° ,Z = 8,體積為15869(6)Α3;其結構如下式1-2所示：
其中&為叔丁基 式 1-2 ; [Mn4CaO4(R1CO2)8] (L1) (L2) (L3)，其中，R1=叔丁基；L 異喹啉，L 2 = L3=特戊酸；單晶為單斜晶系，空間群為R-3,晶胞參數為a=38.379(5)A， b=38.379(5)A，c=35.682(7)A，α = 90. 〇〇。，β = 90. 〇〇。，γ = 120. 〇〇。，z = 18， 體積為45517(丨2)人3;其結構如下式1-3所示： 其中R1為叔」S
式 1-3。
6.權利要求1-5任一項式I所示的[Mn 4Ca04] (RCO2)8(L1) (L2) (L3)類化合物的制備方 法，
式I 其中， R1選自H或C i_8直鏈或支鏈烷基； L1, L2, L3三個配體相同或不同，各自獨立地選自羧酸分子及其衍生物，吡啶、咪唑、吡 嗪、喹啉、異喹啉及它們的衍生物，或者是水分子、醇分子、酮類、腈類（如乙腈）、酯類等可 以交換的中性小分子； 其特征在于，所述方法包括： 第一步：將酸（優選有機羧酸）、氧化劑、Mn2+和Ca2+鹽，按照摩爾比為x:y :1 :1 (X = 10~120 ;y = 1~10,優選X = 20-100, y = 2-8)在乙腈溶液中加熱反應10~60分鐘， 得到棕色溶液，過慮除去沉淀；溶液在〇°C結晶得到棕色晶體； 第二步：將第一步得到的棕色晶體溶解于酯類溶劑，并加入有機配體L1, L2, L3結晶得 到最終產物。
7.根據權利要求6的制備方法，其特征在于， 所述二價錳鹽Mn2+為各種含Mn2+的羧酸鹽；優選羧酸陰離子（R1CCV)如前所述，例如是 甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、異丁酸根、戊酸根、異戊酸根、特戊酸根、己酸根，更優選乙 酸根，特戊酸根；也可以是Mn (ClO4) 2，MnSO4，Mn (NO3) 2，Mn (CF3SO3) 2。這些鹽可以是含有不同 數目（結晶水數目為η = 0~6,優選為1-5,或者2-4個）結晶水的衍生物。 所述Ca2+鹽可以是各種鈣的羧酸鹽，優選羧酸陰離子（R1CCV)如前所述，例如可以是甲 酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、異丁酸根、戊酸根、異戊酸根、特戊酸根、己酸根等羧基基團 及其衍生物（優選乙酸根，特戊酸根）；也可以是Ca (ClO4)2, Ca(NO3)2, Ca (CF3SO3)2等鈣鹽。 這些鹽可以是和其含有不同數目（n = 0~6,優選為1-5,或者2-4個）結晶水的衍生物。 所述氧化劑優選為高錳酸陰離子型氧化劑，更優選為四丁基高錳酸銨（(C4H9)4NMnO 4)。 所述酸優選為有機羧酸。如：乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、特戊酸、己酸等 羧基基團及其衍生物（優選乙酸，特戊酸）。
8. 根據權利要求6或7的制備方法，其特征在于， 第一步乙腈溶劑的體積是每豪摩爾鈣鹽用乙腈大約60~100毫升。 所述第二步重結晶中的酯類有機溶劑可以是乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯等酯類。 所述有機配體相同或不同，各自獨立地選自羧酸分子及其衍生物，吡啶、咪唑、吡嗪、喹 啉、異喹啉及它們的衍生物，或者是水分子、醇分子、酮類、腈類（如乙腈）、酯類等可以交換 的中性小分子。 所述反應溫度為70°C~90°C。 所述反應時間可以為10-60分鐘。
9. 權利要求1-5任一項的式I所示的[Mn 4Ca04] (RCO2)8(L1) (L2) (L3)類化合物作為水 裂解催化劑的應用。 優選地，所述化合物用于在電極表面，在氧化劑（可以是穩定的氧化劑，也可以是光誘 導或電化學產生的瞬態氧化劑）存在下驅動水的催化裂解，釋放出氧氣、質子和電子。
10. -種水裂解催化劑，其特征在于，含有權利要求1-6任一項所示的[Mn4CaO 4] (RCO2)8(L1) (L2) (L3)類化合物。
【專利摘要】本發明提供一類含有[Mn4CaO4]核心結構的水裂解催化劑的制備方法和其應用。本發明提供一類以廉價金屬離子(Mn2+、Ca2+離子)、簡單羧基配體和高錳酸鹽化學合成含有[Mn4CaO4]核心結構的簇合物，并對它們的空間結構進行單晶X-ray衍射測定，利用電子光譜、電化學和電子順磁共振技術等對它們進行理化特性表征。該類化合物能夠在氧化劑存在下催化水裂解，釋放出氧氣，也可在電極表面催化水的裂解，并將電子釋放到電極表面，形成電流。
【IPC分類】C01B13-02, C25B1-04, B01J31-22, C07F19-00, C25B5-00
【公開號】CN104761591
【申請號】CN201510065238
【發明人】張純喜, 陳長輝
【申請人】中國科學院化學研究所
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2015年2月6日