含有吸電子基團的對苯撐乙烯類化合物及其制備和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一類新型含有吸電子基團的對苯撐乙烯類化合物，它們的制備方法， 及其作為有機半導體材料的應用，屬于有機功能材料領域和有機電子學領域。
【背景技術】
[0002] 由于有機分子通過弱的分子間范德華作用力聚集形成材料，因此多表現為電學惰 性的絕緣材料。20世紀70年代，科學家發現聚乙炔摻雜時其導電率會發生巨大的提高， 達到導體級別，從而打破了有機化合物不能導電的傳統觀念，開拓了有機電子學這一領域。 有機共軛分子的結構中包含了由離域的n電子組成的共軛體系，因而體現出了特殊的光、 電、磁等方面的性質，引起了科學家們的廣泛關注，成為近二十年來的研究熱點。基于有機 共軛分子的合成和功能化器件化研究，涉及化學、物理、電子學、材料學等多門學科，是多學 科交叉的前沿領域，充滿活力和機遇，也是化學未來發展的重要方向之一。
[0003] 80年代末期，有機半導體材料在有機電致發光二極管（0LED)、有機太陽能電池 (0PV)和有機場效應晶體管（0FET)等方面的研究為人們展現了有機材料廣闊的應用前景， 因此開發具有光電功能的有機半導體材料逐漸成為有機功能材料的研究熱點。由于具有輕 薄、柔性、易于修飾等特點，有機共軛分子在光電材料領域有廣闊的應用前景，一系列引人 注目的結果業已獲得。有機半導體材料除了在上述三個主要領域應用外還被廣泛應用于光 電探測器、光泵浦激光、非線性光學材料和生物化學傳感器等領域。這些領域都利用了有機 材料的光電特性來實現相應的功能，但是所用的化學結構和器件加工方式則不同。
[0004] 有機場效應晶體管由于具有加工簡便、成本低、可大面積柔性制備、易集成等特 點，在電子紙、電子標簽、有源矩陣驅動、傳感器和存儲器等應用方面的研究已經展現出了 明顯的優勢，被認為擁有巨大的市場潛力。有機太陽能電池作為新一代太陽能電池材料與 傳統的硅太陽能電池相比，有機太陽能電池具有低成本、重量輕、工藝簡單、可大面積制備 和可制備柔性器件等優勢。
[0005] 有機場效應晶體管是一種通過電場調控有機半導體內電流的有源器件。其主要器 件結構包括下述四種類型：（1)底柵極底接觸（BG/BC) ;(2)頂柵極底接觸（TG/BC) ;(3)底 柵極頂接觸（BG/TC)和（4)頂柵極頂接觸（TG/TC)。有機場效晶體管主要由電極、介電層和 有機半導體層構成。其本質上是帶有可移動電荷的電容器。在柵極和源極/漏極之間施加 電壓，會在半導體層和介電層界面誘導出電荷，當源漏兩極之間施加一個很小的電壓時，就 會在溝道中形成電流。因此，可以通過調節柵極電壓的大小調控界面上誘導電荷的多少，實 現器件的開關，并通過源極和漏極之間的電壓調控電流的大小，實現信號的放大。
[0006] 有機場效應晶體管的核心部分是有機半導體層。有機半導體層按照材料傳輸的載 流子的不同可以分為P型材料(傳輸空穴)，n型材料(傳輸電子)和雙極傳輸材料(即可傳輸 空穴又可以傳輸電子）；按照有機共軛分子種類的不同又可以分為有機小分子材料和有機 共軛聚合物材料。有機共軛聚合物由于可以通過溶液加工實現器件的大面積低成本制備， 一直被高度關注。就目前的研究而言，有機P型材料(傳輸空穴)研究較多發展很快，小分子 的遷移率超過l〇cm2rS'而聚合物場效應晶體管材料則超過5cm2FS'相比而言，有機n型材料(傳輸電子）和雙極傳輸材料（即可傳輸空穴又可以傳輸電子）則發展緩慢，遷移率 比較低，特別是聚合物材料的遷移率大多數都小于lcm2^1^1。因而發展n型材料和雙極 傳輸材料成為當前研究的重點。
[0007] 有機體異質結太陽能電池的器件結構主要包括兩種，一種為正向電池，另一種為 倒裝電池。正向電池由陽極(一般為IT0玻璃)、空穴傳輸層（一般為PED0T:PSS)、活性層 (由有機共軛聚合物和富勒烯衍生物等有機分子構成)、電子傳輸層和陰極(如鋁電極)組成。 倒裝電池由陰極(一般為IT0玻璃)、電子傳輸層(一般為氧化鋅等氧化物半導體)、活性層 (由有機共軛聚合物和富勒烯衍生物等有機分子構成)、電子傳輸層(一般為三氧化鑰等半 導體）和陽極(如銀電極）組成。其中的活性層是由給體和受體兩種材料共混，通過溶液加 工或蒸鍍得到的。其中有機共軛聚合物既可以作為給體也可作為受體。理想的體異質結結 構中，給體與受體形成相互穿插的雙連續相，形成在幾十個納米尺度上的微相分離，既能讓 光激發產生的激子高效分離，又可以有效地將激子分離后的載流子傳輸到電極形成電流。
[0008] 此外，有機共軛分子或聚合物不僅可以被用于半導體材料，也可用于導體材料。通 過對有機材料的化學或者物理摻雜，有機共軛分子也可以被應用導電材料和熱電材料之 中。但是，這些材料的研究核心都是有機共軛分子中的載流子輸運問題，因此是否能夠有效 地提高有機材料的遷移率，特別是電子遷移率，成為了這類材料是否能夠應用的一個十分 重要的問題。
[0009] 寡聚對苯撐乙烯（01丨8〇&111611716116￥；[11716116)，0?\0體系類化合物是一類具有 如下結構特征的化合物：
[0010]
【主權項】
1. 一種對苯撐乙烯類化合物，其結構通式如式（I)所示：
式（I)中：R1和R2相同或不同，為烷基、烯基、炔基、鹵素取代的烷基或寡聚醚鏈；R 3、R4、 R5、R6、R7和R8相同或不同，為氫或各種取代基，其中R 3、R4、R5、R6、R7和R 8中至少含有一個 吸電子取代基，所述吸電子取代基為鹵素、氰基、硝基、鹵素取代的烷基、酯基、酮羰基、甲酰 基、炔基、砸酸基或砸醋基。
2. 如權利要求1所述的對苯撐乙烯類化合物，其特征在于，式（I)中R1和R2為C1-C36 的直鏈或支鏈烷基，C3-C12的烯基，C3-C12的炔基，C1-C36的直鏈或支鏈的鹵素取代的烷 基，或者是-(CH 2CH2O)kCH3或-(CH2CH 2O)kH的寡聚醚鏈，其中k為1~5的整數。
3. 如權利要求1所述的對苯撐乙烯類化合物，其特征在于，所述吸電子取代基中，所述 鹵素取代的烷基為C1-C12的鹵素取代烷基；所述酯基具有如下通式：-C00C mH2m+1，m為1-12 的整數；所述酮羰基具有如下通式：-C0CmH 2m+1，n^ 1-12的整數；所述炔基為C2-C6的炔基； 所述硼酯基為C1-C6烷氧基硼酯基。
4. 如權利要求1所述的對苯撐乙烯類化合物，其特征在于，R3、R4、R5、R 6、R7和R8中除 吸電子取代基外，其余選自下列基團：氫、苯基、C4-C6的雜環芳基、C1-C6的烷基、C2-C6的 烯基、C1-C6的烷氧基、氨基和C1-C6的烷基取代的氨基。
5. 如權利要求1所述的對苯撐乙烯類化合物，其特征在于，該對苯撐乙烯類化合物是 下列化合物之一：
6.權利要求1所述對苯撐乙烯類化合物的制備方法，包括以下步驟： 1) 式a所示含有取代基的芳香化合物與鹽酸羥胺和水合氯醛發生反應，生成相應的式 b所示肟類化合物；
2) 式b肟類化合物發生關環反應生成式c所示的取代的靛紅類化合物；
3) 通過下述步驟3A)或3B)制備式（I)化合物： 3A)根據步驟1)和2)制備式c'所示取代的靛紅類化合物，將式c和式c'所示的取代 的靛紅類化合物與式e化合物發生縮合反應，得到式f'化合物；式f'化合物進一步在堿性 條件下與R1X和R 2X發生取代反應，得到式（I)化合物：
其中，式C化合物和式C '化合物相同或不同，R1X和R2X相同或不同，X代表鹵素、三氟 甲磺酸基或對甲苯磺酸基； 3B)根據步驟1)和2)制備式c'所示取代的靛紅類化合物，先分別在式c和式c'化合 物上引入R1和R2取代基，即在堿性條件下與R1X或R2X反應，得到式d和式d'化合物；然 后將式d和式d'化合物與式e化合物發生縮合反應，得到式（I)化合物；
其中，式c化合物和式c '化合物相同或不同，R1X和R2X相同或不同，X代表鹵素、三氟 甲磺酸基或對甲苯磺酸基。
7.式（II)聚合物：
式（II)中：R1和R2相同或不同，為烷基、烯基、炔基、鹵素取代的烷基或寡聚醚鏈；R代 表在1、2和3位置中除聚合單體聚合連接的位置外的一個或兩個取代基，R'代表在Γ、2' 和3'位置中除聚合單體聚合連接的位置外的一個或兩個取代基，且R和R'中至少含有一 個吸電子取代基，所述吸電子取代基為鹵素、氰基、硝基、鹵素取代的烷基、酯基、酮羰基、甲 酰基、炔基、硼酸基或硼酯基；Ar 1代表芳香化合物片段；η為整數，代表聚合物的聚合度。
8. 如權利要求7所述的式（II)聚合物，其特征在于，所述R1和R2為C1-C36的直鏈或 支鏈烷基，C3-C12的烯基，C3-C12的炔基，C1-C36的直鏈或支鏈的鹵素取代的烷基，或者 是-(CH2CH 2O) kCH3或-(CH2CH2O) kH的寡聚醚鏈，其中k為1~5的整數；所述吸電子取代基 中，所述鹵素取代的烷基為C1-C12的鹵素取代烷基；所述酯基具有如下通式：-C00C mH2m+1，m 為1-12的整數；所述酮羰基具有如下通式：-C0CmH2m+1，rn為1-12的整數；所述炔基為C2-C6 的炔基；所述砸醋基為C1-C6烷氧基砸醋基。
9. 如權利要求7所述的式（II)聚合物，其特征在于，所述聚合物是下列聚合物 FBDPPV-l、FBDPPV-2、4FBD0PV-2T、4FBD0PV-2Se 和 C1BDPPV 之一：
10.權利要求1~5任一所述的對苯撐乙烯類化合物和權利要求7~9任一所述的式 (II)聚合物作為η型材料或雙極傳輸材料在光電器件中的應用。
【專利摘要】本發明公開了一種含有吸電子基團的對苯撐乙烯類化合物及其制備和應用。帶有吸電子取代基的對苯撐乙烯類化合物單體及其與其它芳香化合物單體聚合而成的聚合物，由于含有吸電子取代基，作為有機半導體材料能夠極大地提高材料中空穴和電子的遷移率，從而可以作為n型材料（傳輸電子）或雙極傳輸材料（即可傳輸空穴又可以傳輸電子）應用于有機場效應晶體管、有機太陽能電池和有機發光二極管等光電器件中。
【IPC分類】H01L51-00, C08G61-12, C07D493-04
【公開號】CN104761563
【申請號】CN201410004856
【發明人】裴堅, 雷霆, 王婕妤
【申請人】北京大學
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2014年1月6日