一種在純水中碳水化合物有效轉化為5-羥甲基糠醛的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及由碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的領域，特別涉及一種以碳水化合 物為原料在溫和條件下純水相中制備5-羥甲基糠醛的有效催化轉化方法。
【背景技術】
[0002] 隨著化石資源的日益枯竭，世界正孕育著以生物可再生資源代替化石資源的資源 戰略大轉移，生物質作為可再生碳資源的利用將是人類文明持續發展的根本物質基礎，自 然界中最豐富的生物質可再生資源一木質纖維類原料轉化為具有高價值的精細化學品、新 能源和新材料備受各國科研工作者高度關注，其中5-羥甲基糠醛（5-HMF)是一種非常重 要的化工原料，它的分子中含有一個醛基和一個羥甲基，可以通過加氫、氧化脫氫、酯化、鹵 化、聚合、水解以及其它化學反應，用于合成許多有用化合物和新型高分子材料，包括醫藥、 樹脂類塑料、柴油燃料添加物等，5-HMF被稱為"沉睡的巨人"。
[0003] 5-羥甲基糠醛（5-HMF)是碳水化合物的酸催化反應產物，一些傳統方法以HC1、 H2S04、圓03、1^04等酸作為催化劑，二甲亞砜（DMS0)、二氯甲烷（DCM)、甲基異丁酮（MIBK) 等有機溶劑為反應介質，催化劑的添加量約為原料質量的10%，5-HMF的收率在15% ~30%， 這些傳統方法催化活性低，使用有毒的有機溶劑，而且反應條件苛刻(溫度一般在140 ~200C)等缺點（GreenChemistry, 2007，9(4):342-350;CarbohydrateResearch, 2005， 340 (12): 1925-1930)。
[0004]為 了提高 5-HMF的得率，近來JosephB.Binder(J.Am.Chem.Soc.，2009， 131(5): 1979-1985)、ZehuiZhang(Biores.Technol.，2010，101: 1111-1114)等先后 報道以離子液體作溶劑，在溫度為12(TC以上，采用Lewis酸CrCl3為催化劑催化纖維素轉 化到 5-HMF，其產率達到 54%-62%，其它Lewis酸催化劑如FeCl3、SnCl4、A1C13、CuCl2、ZnCl2 等在離子液體或者水-有機混合溶劑如H20-DMS0,H2〇-MIBK中催化碳水化合物制備5-HMF 的研究有很多報道，雖然這些金屬氯化物能有效催化碳水化合物轉化為5-HMF，但它們中的 一些如最有效的CrCl3有較強的毒性，采用的離子液體或者水-有機混合溶劑不僅成本較 高，而且部分有機溶劑有一定毒性、有的腐蝕設備，產物難以分離、有機溶劑回收有一定困 難（GreenChem，2011，13: 754)，反應溫度也較高（120°C以上)，難以真正實現工業化。 據我們所知，目前在純水中、溫和溫度下，能夠將果糖、特別是葡萄糖、纖維素等有效轉化為 5-HMF的催化體系還未見報道，因此，發展純水溶劑中、溫和條件下將果糖、葡萄糖、蔗糖、纖 維素、淀粉、木質纖維等碳水化合物有效制備5-HMF具有重要的工業應用價值。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種在純水介質中、溫和條件下以果糖、葡萄糖、蔗糖、纖維 素、淀粉、木質纖維等為原料有效、簡便制備5-HMF的有效催化轉化方法。
[0006] 本發明所述的水相中制備5-HMF的催化轉化方法，包括以下步驟： 稱取0. 1(T5.OOg生物質原料溶于圓底燒瓶中，加入50mL去離子水作溶劑，再加入原 料質量的0.2% ~ 5%的含氟質子酸作催化劑，置于恒溫磁力攪拌器上或實驗專用微波爐 中，設定反應條件為：溫度60° (Tl00°C，反應時間2h~16h，攪拌速度為200r/min，待反 應結束后，自然降至室溫，即得所需產品。
[0007] 其中，原料為果糖、葡萄糖、蔗糖、纖維素、淀粉、木質纖維等碳水化合物中的一種； 催化劑為CF3S03H、HBF4、HPF6等含氟強酸。
[0008] 本發明中，上述原料(果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纖維素、木質纖維等碳水化合物中 的一種）用量為〇. 1(T5. 00g，較優的原料用量為0. 50-2.OOg。
[0009] 本發明中，催化劑的用量為原料質量的0. 2~5%。
[0010] 本發明中，所述反應溫度為60° (Tl00°C，較優的反應溫度為80~100°C。
[0011] 本發明中，所述反應時間為2h~16h，較優的反應時間是8h~12h。
[0012] 本發明中，所述反應催化劑為CF3S03H、HBF4、HPF6等含氟強酸，優先使用CF3S03H、 hbf4。
[0013] 本發明具有以下優點： (1)本發明采用CF3S03H、HBF4、HPF6等質子酸能在純水相中、溫和條件下對碳水化合物 具有較高的催化活性，5-HMF的得率較高。
[0014] (2)本發明采用含氟酸催化劑能夠在純水相中有效催化5-HMF的合成，其過程簡 單、制作過程安全可靠等優點。
【具體實施方式】
[0015] 下面的實施例是對本發明的進一步說明，然而并不限于本發明列出的具體實施例 描述的實施方案。
[0016] 實施例1-15 :將0. 1(T5. 00g葡萄糖或果糖放入圓底燒瓶中，加入底物質量20倍 的水量作溶劑，再加入原料質量〇. 2~5%的含氟質子酸作催化劑，置于恒溫磁力攪拌器上， 設定反應條件為：溫度60° (Tl00°C，反應時間2h~12h。反應結束后，自然降至室溫，反 應液用去離子水稀釋，用UV-Visspectrophotometer在283nm處檢測5-HMF的含量，測得 5-HMF的得率。具體結果見表1。
[0017]實施例16 :將0. 5g蔗糖放入圓底燒瓶中，加入10mL的水作溶劑，再加入原料質量 2%的CF3S03I^t催化劑，置于恒溫磁力攪拌器上，設定反應條件為：溫度100°C，反應時間12 h。反應結束后，自然降至室溫，反應液用去離子水稀釋，用UV-Visspectrophotometer在 283nm處檢測5-HMF的含量，測得5-HMF的得率為24. 8%。
[0018]實施例17:將0. 5g淀粉放入圓底燒瓶中，加入10mL的水作溶劑，再加入原料質量 2%的CF3S03I^t催化劑，置于恒溫磁力攪拌器上，設定反應條件為：溫度100°C，反應時間16 h。反應結束后，自然降至室溫，反應液用去離子水稀釋，用UV-Visspectrophotometer在 283nm處檢測5-HMF的含量，測得5-HMF的得率為17. 47%，5-HMF的選擇性達50. 14%。
[0019]實施例18 :將0. 5g纖維素放入圓底燒瓶中，加入10mL的水作溶劑，再加入原料質 2%的CF3S03I^t催化劑，置于恒溫磁力攪拌器上，設定反應條件為：溫度100°C，反應時間15 h。反應結束后，自然降至室溫，反應液用去離子水稀釋，用UV-Visspectrophotometer在 283nm處檢測5-HMF的含量，測得5-HMF的得率為14. 20%，5-HMF的選擇性達46. 78%。
[0020] 實施例19 :將0. 5g竹粉放入圓底燒瓶中，加入lOmL的水作溶劑，再加入原料質量 3%的CF3S03I^t催化劑，置于恒溫磁力攪拌器上，設定反應條件為：溫度100°C，反應時間15 h。反應結束后，自然降至室溫，反應液用去離子水稀釋，用UV-Visspectrophotometer在 283nm處檢測5-HMF的含量，測得5-HMF的得率為12. 30%，5-HMF的選擇性達52. 75%。
[0021] 實施例20 :將1. 0g葡萄糖放入圓底燒瓶中，加入20mL的水作溶劑，再加入原料質 量1. 5%的CF3S03lHt催化劑，置于實驗專用微波爐中輻射，設定反應條件為：溫度8(TC，微 波輻射功率350W，反應時間2h。反應結束后，自然降至室溫，反應液用去離子水稀釋，用 UV-Visspectrophotometer在283nm處檢測5-HMF的含量，測得5-HMF的得率為27. 10%。
[0022] 實施例21 :將l.Og果糖放入圓底燒瓶中，加入20mL的水作溶劑，再加入原料質 量1. 5%的CF3S03lHt催化劑，置于實驗專用微波爐中輻射，設定反應條件為：溫度8(TC，微 波輻射功率350W，反應時間2h。反應結束后，自然降至室溫，反應液用去離子水稀釋，用 UV-Visspectrophotometer在283nm處檢測5-HMF的含量，測得5-HMF的得率為43. 79%。
[0023] 實施例22:將0. 5g纖維素放入圓底燒瓶中，加入10mL的水作溶劑，再加入原料質 量1. 5%的CF3S03lHt催化劑，置于實驗專用微波爐中輻射，設定反應條件為：溫度9(TC，微 波輻射功率350W，反應時間3h。反應結束后，自然降至室溫，反應液用去離子水稀釋，用 UV-Visspectrophotometer在 283nm處檢測 5-HMF的含量，測得 5-HMF的得率為 24. 34%， 5-HMF的選擇性達52. 16%。
[0024] 本發明在有效利用廉價的碳水化合物在水相中、溫和條件下制取5-HMF有突出優 勢，提供了一條工藝簡單的5-HMF制備方案。
[0025] 表1含氟質子酸在水相中催化葡萄糖、果糖轉化為5-HMF的結果
【主權項】
1. 一種純水中碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的催化方法，其特征在于該方法包括以 下步驟： (1) 將一定量的碳水化合物和溶劑純水加入到圓底燒瓶中； (2) 將催化劑加入步驟（1)所得的反應容器中，混合均勻，其中催化劑的加入量為碳水 化合物質量的〇. 2% ~ 5% ; (3) 將步驟（2)所得的溶液置于恒溫磁力攪拌器上攪拌或實驗專用微波中，在 60° (Tl00°C進行加熱或微波輻射，反應時間為2~16h，待反應結束后，自然降至室溫，即 得所需產品。
2. 根據權利要求1所述的催化劑為含氟質子酸。
3. 根據權利要求2所述的含氟質子酸為CF3S03H、HBF4、HPF6等含氟強酸。
4. 根據權利要求1所述的碳水化合物為果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纖維素、木質纖維等 碳水化合物中的一種。
5. 根據權利要求1所述的一種純水相中由碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的催化方法， 其特征在于步驟（1)中所使用的溶劑是純水作溶劑，其用量為底物質量的20倍。
6. 根據權利要求1所述的一種純水相中由碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的催化方法， 其特征在于步驟（2)中催化劑的加入量為初始原料質量的0.2% ~ 5%。
7. 根據權利要求1所述的一種純水相中由碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的催化方法， 其特征在于步驟（3)中反應溫度為60° (Tl00°C。
8. 根據權利要求1所述的一種由碳水化合物純水相中制備5-羥甲基糠醛的催化方法， 其特征在于步驟（3)中反應時間為2h~16h。
9. 根據權利要求1所述的一種純水相中由碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的催化方法， 其特征在于步驟（3)中加熱方式采用常規加熱或微波輻射。
【專利摘要】本發明涉及一種在純水相中由碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的有效催化體系。以碳水化合物原料質量的0.2%~5%的含氟質子酸作催化劑，以水為溶劑，反應溫度為60°C~100°C，反應時間在2h~16h，碳水化合物可以有效率轉化成5-羥甲基糠醛。該催化體系具有反應條件溫和，操作簡單，反應快速。
【IPC分類】C07D307-46
【公開號】CN104761519
【申請號】CN201410000266
【發明人】伏再輝, 張超, 尹篤林, 劉亞純, 戴寶華, 向超
【申請人】湖南師范大學
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2014年1月2日