一種三維聯吡啶功能化的共價有機框架材料的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及共價有機框架材料（C0FS)的合成，具體涉及一種三維聯吡啶功能化 的共價有機框架材料的合成方法，屬有機合成領域。
【背景技術】
[0002] 共價有機框架材料（COFs)是一類新興的由共價鍵連接而成的晶型有機多孔材 料。在結構上，這類材料具有大的比表面積、規則有序的孔道和相對較低的密度。因此，COFs 材料在氣體吸附和儲存、多相催化、有機光電、熒光探針、離子導電等方面都表現出了比較 大的應用潛力。與無機分子篩材料相比，COFs材料具有易于修飾和功能化的有機前體，因 此這類材料在功能化方面比分子篩材料更有優勢，尤其在精細化工方面可能會彌補傳統分 子篩的缺憾。從廣義的拓撲結構來講，COFs材料可以分為二維COFs和三維COFs材料兩大 類。目前，關于二維COFs材料的報道相對較多。但是，三維COFs材料在在結構上更類似于 無機分子篩材料，在應用上也更具潛力。遺憾的是，目前關于三維COFs材料的報道非常少， 功能化的三維材料則更少。
[0003] 吡啶基團作為一種功能化的單元，在材料化學、配位化學、熒光探針、有機光電、多 相催化等領域都有著廣泛的應用。其結構類似于苯環，具有芳香性，適合于構筑有機多孔材 料。而且氮原子上有一對孤對電子，有一定的堿性，可以與金屬原子配位，也可作為氫鍵給 體。因此將吡啶骨架引入C0F中，合成以吡啶為前體的C0F材料，在功能化C0F材料方面具 有重要意義。
[0004] 綜上考慮，我們發明了一種三維聯吡啶功能化的共價有機框架材料的合成方法， 首次實現了將吡啶基團引入到三維COFs材料中，并運用所得到的材料實現了Knoevenagel 反應的擇形催化。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的技術問題是克服現有的共價有機框架材料在功能化應用方面的 難題，提供了一種合成三維吡啶功能化共價有機框架材料的方法；
[0006] 本發明的另一目的是提供一種新的三維吡啶功能化共價有機框架材料；
[0007] 本發明的又一目的是提供上述材料的應用。
[0008] 為了解決上述技術問題，本發明提供了如下的技術方案：
[0009] -種三維聯吡啶功能化的共價有機框架材料（C0F-LZU301)的合成方法，將四面 體構型的四（4-苯胺基）甲烷和線型的6, 6'-二甲酰基-3, 3'-聯吡啶在有機溶劑中均勻 混合，加入乙酸水溶液作為酸催化劑，然后經過加熱晶化、離心洗滌和加熱干燥即可制得三 維聯吡啶功能化的共價有機框架材料C0F-LZU301。
[0010] 優選的，四（4-苯胺基）甲烷和6,6' -二甲酰基_3,3' -聯吡啶的摩爾比為 1: (0. 5-3);最佳摩爾比為1 :2。
[0011] 優選的，所用的有機溶劑為1，4-二氧六環，或1，4-二氧六環和均三甲苯的混合溶 劑。
[0012] 進一步優選的，所用的有機溶劑為1，4-二氧六環，且1，4-二氧六環和乙酸水溶液 的體積比為（5~12) : 1 ;最佳體積比為9 :1。
[0013] 優選的，所用乙酸水溶液的濃度為1M~9M;最佳為6M。
[0014] 優選的，合成溫度為90~150°C，合成時間為1~10天。
[0015] 作為進一步的優選方案，上述的三維聯吡啶功能化的共價有機框架材料的合成方 法，具體操作如下：
[0016] 將四（4-苯胺基）甲烷和6, 6'-二甲酰基-3, 3'-聯吡啶加入到耐壓玻璃管中， 然后往玻璃管中加入1，4-二氧六環和乙酸水溶液，將玻璃管接入真空線，液氮冷凍，抽真 空至Ombar，然后火焰封管；將密封的玻璃管于室溫下晶化5小時，然后置于烘箱中，升溫至 120°C加熱3天；反應結束后，將所得固體轉移至離心管中，用丙酮和四氫呋喃各離心洗滌3 次，再90°C加熱干燥12小時，即得到三維聯吡啶功能化的共價有機框架材料。
[0017] 一種三維聯吡啶功能化的共價有機框架材料C0F-LZU301，具有嵌套的金剛石拓撲 結構，按照上述的方法合成。
[0018] 上述合成的C0F-LZU301作為Knoevenagel反應中的催化劑的應用
[0019] 本發明有益效果：
[0020] 本發明首次得到的三維功能化共價有機框架材料，具有長程有序的金剛石拓撲 結構，規整有序的一維孔道，均勻分布的吡啶活性基團。其在多相催化、配位化學、主客體 化學等領域都有潛在的應用價值。由于通過本發明方法得到的C0F-LZU301材料具有三 維金剛石拓撲結構、規則有序的孔道和均勻分布的吡啶基團。因此，C0F-LZU301在催化 Knoevenagel反應過程中表現出良好的催化活性和明顯的擇形性，本發明方法所得到的 C0F-LZU301材料實現了 一種典型堿催化反應的擇形催化。
【附圖說明】
[0021] 附圖用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與本發明的實 施例一起用于解釋本發明，并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0022] 圖1是本發明所合成C0F-LZU301和原料的的粉末X射線衍射圖譜；
[0023] 圖2是本發明所合成C0F-LZU301和原料的傅里葉紅外圖譜；
[0024] 圖3是本發明所合成C0F-LZU301的固體核磁譜圖；
[0025] 圖4是本發明所合成C0F-LZU301的氮氣吸脫附等溫線；
[0026] 圖5是本發明所合成C0F-LZU301的孔徑分布曲線；
[0027] 圖6是本發明所合成C0F-LZU301的熱分析曲線；
[0028] 表1是本發明所合成C0F-LZU301的催化測試。
【具體實施方式】
[0029] 以下結合附圖對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實 施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0030] 以下實施例中的前體四（4-苯胺基）甲烷（Org.Biomol.Chem. 2009, 7, 4734.)和 6, 6'-二甲酰基-3, 3'-聯吡啶（Chem.Sci. 2011，2, 638.)均采用文獻報道的方法通過簡單 轉化，可比較簡易的得到。
[0031] 實施例1:
[0032] (1)三維吡啶功能化的共價有機框架材料（C0F-LZU301)的合成：
[0033]
【主權項】
1. 一種三維聯吡啶功能化的共價有機框架材料的合成方法，其特征在于：將四面體構 型的四（4-苯胺基）甲烷和線型的6, 6' -二甲酰基-3, 3' -聯吡啶在有機溶劑中均勻混合， 加入乙酸水溶液作為酸催化劑，然后經過加熱晶化、離心洗滌和加熱干燥即可制得三維聯 吡啶功能化的共價有機框架材料。
2. 根據權利要求1所述的三維聯吡啶功能化的共價有機框架材料的合成方法，其特 征在于：四（4-苯胺基）甲烷和6,6'_二甲酰基_3,3'_聯吡啶的摩爾比為1: (0.5-3);優 選的摩爾比為1 :2。
3. 根據權利要求1所述的三維聯吡啶功能化的共價有機框架材料的合成方法，其特 征在于：所用的有機溶劑為1，4-二氧六環，或1，4-二氧六環和均三甲苯的混合溶劑。
4. 根據權利要求3所述的三維聯吡啶功能化的共價有機框架材料的合成方法，其特 征在于：所用的有機溶劑為1，4-二氧六環，且1，4-二氧六環和乙酸水溶液的體積比為（5~ 12) :1 ;優選的體積比為9 :1。
5. 根據權利要求1所述的三維聯吡啶功能化的共價有機框架材料的合成方法，其特 征在于：所用乙酸水溶液的濃度為IM~ 9M;優選為6M。
6. 根據權利要求1所述的三維聯吡啶功能化的共價有機框架材料的合成方法，其特 征在于：合成溫度為90 ~ 150 °C，合成時間為I~ 10天。
7. 根據權利要求1所述的三維聯吡啶功能化的共價有機框架材料的合成方法，其特征 在于：具體操作如下： 將四（4-苯胺基）甲烷和6,6' -二甲酰基_3,3' -聯吡啶加入到耐壓玻璃管中，然后 往玻璃管中加入1，4-二氧六環和乙酸水溶液，將玻璃管接入真空線，液氮冷凍，抽真空至 0mbar，然后火焰封管；將密封的玻璃管于室溫下晶化5小時，然后置于烘箱中，升溫至120 °C加熱3天；反應結束后，將所得固體轉移至離心管中，用丙酮和四氫呋喃各離心洗滌3次， 再90°C加熱干燥12小時，即得到三維聯吡啶功能化的共價有機框架材料。
8. -種三維聯吡啶功能化的共價有機框架材料，其特征在于：具有嵌套的金剛石拓撲 結構，按照權利要求1-7任一項所述的方法合成。
9. 根據權利要求8所述的三維聯吡啶功能化的共價有機框架材料作為Knoevenagel 反應中的催化劑的應用。
【專利摘要】本發明公開了一種三維聯吡啶功能化的共價有機框架材料（COF-LZU301）的合成方法，將四面體構型的四（4-苯胺基）甲烷和線型的6,6’-二甲酰基-3,3’-聯吡啶在有機溶劑中均勻混合，加入乙酸水溶液作為酸催化劑，然后經過加熱晶化、離心洗滌和加熱干燥即可制得三維聯吡啶功能化的共價有機框架材料COF-LZU301。本發明方法得到的COF-LZU301材料具有三維金剛石拓撲結構、規則有序的孔道和均勻分布的吡啶基團。因此，COF-LZU301在催化Knoevenagel反應過程中表現出良好的催化活性和優異的擇形性，本發明方法所得到的COF-LZU301材料實現了一種典型堿催化反應的擇形催化。
【IPC分類】C07C255-34, B01J31-06, B01J31-02, C07D213-53, C07C253-30
【公開號】CN104761488
【申請號】CN201510104058
【發明人】王為, 李治軍, 丁三元
【申請人】蘭州大學
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2015年3月10日