包含含氟高支化聚合物和硅氧烷低聚物的固化性組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及包含含氟高支化聚合物和硅氧烷低聚物的固化性組合物，以及由該固 化性組合物獲得的固化膜，以及具備由該固化性組合物獲得的硬涂層的疊層體，以及該硅 氧烷低聚物及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 聚合物（高分子）材料近年來在多個領域中越來越加以利用。與此相伴，與各個 領域對應，作為基質的聚合物的性狀以及其表面、界面的特性變得重要。例如，通過使用表 面能低的氟系化合物作為表面改性劑，可期待防水防油性、防污性、非粘著性、剝離性、脫模 性、滑動性、耐磨耗性、防反射特性、耐化學性等與表面、界面控制有關的特性的提高，提出 了各種方案。
[0003] 在IXD(液晶顯示器）、rop(等離子體顯示器）、觸摸面板等各種顯示器的表面，使 用了具備用于防止損傷的硬涂層的各種塑料膜。然而，硬涂層易于附著指紋痕、污染，不能 簡單地除去附著的指紋痕、污染。因此，有顯示器的圖像的可視性顯著受損，或顯示器的美 觀受損這樣的問題。特別是觸摸面板表面是人直接用手接觸的，因此特別強烈期望指紋痕 難以附著，并且在附著的情況下易于除去。
[0004] 對于這樣的具有硬涂層的膜，提出了以使硬涂層的表面平坦化（流平，即變得光 滑），且賦予防污性為目的，將硅化合物、氟化合物添加至由活性能量射線固化性組合物形 成的硬涂層形成用涂布液中，形成硬涂層的方法。這些化合物除了具有指紋附著防止性、指 紋擦去性等耐指紋性以外，還具有使滑動性、對油性記號等的防污性提高的功能。
[0005] 例如，公開了通過將含氟高支化聚合物與全氟聚醚化合物或有機硅化合物進行配 合，耐指紋性等表面特性優異，溶劑擦去耐性優異的硬涂層形成用組合物（專利文獻1)。
[0006] 另一方面，以智能手機為代表的具有靜電容量方式的觸摸面板功能的顯示器表 面，從功能性和設計性方面出發，主要采用玻璃。對于玻璃表面，除了賦予損傷防止性以外 還賦予了耐指紋性和防污性。然而，上述活性能量射線固化性組合物的固化收縮大，此外， 與玻璃表面不形成化學鍵，因此對玻璃表面沒有密合性。因此，采用下述方法：通過在玻璃 表面粘貼形成有具有耐指紋性和防污性的硬涂層的膜，從而賦予這些功能。
[0007] 此外，作為使由活性能量射線固化性組合物形成的硬涂層對玻璃表面的密合性提 高的方法，公開了使用含有羥基的多官能丙烯酸酯與烷氧基硅烷化合物的反應物作為多官 能丙烯酸酯對玻璃的密合性成分的方法（專利文獻2)。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :國際公開第2012/074071號小冊子
[0011] 專利文獻2 :日本特開2004-285119號公報
【發明內容】
[0012] 發明所要解決的課題
[0013] 由上述專利文獻1中公開的硬涂層形成用組合物獲得的固化膜，雖然耐指紋性等 表面特性優異，但是欠缺對玻璃基板的密合性，作為智能手機等顯示器表面的硬涂層使用 時需要進一步的改良。
[0014] 此外如上所述，專利文獻2中，公開了將含有羥基的多官能丙烯酸酯與烷氧基硅 烷化合物的反應物作為密合性成分，配合在含有熱產酸劑和多官能丙烯酸酯的固化性樹脂 組合物中的方法，但多官能丙烯酸酯其自身對玻璃沒有密合性，因此有所得的硬涂膜對玻 璃得不到充分的密合性的課題。此外，上述反應物通過酸催化劑而被水解，從而能夠與玻璃 表面的硅烷醇基進行縮合，但其水解物對多官能丙烯酸酯缺乏分散性，在玻璃基板上進行 固化時有可能發生白濁，損害透明性。此外，由UV固化得到的多官能丙烯酸酯的三維固化 膜，在一般的硬涂層的膜厚1 um以上時發揮優異的耐擦傷性，但在例如膜厚為100nm以下 那樣的薄膜時，大量性質喪失，不表現耐擦傷性。因此，以薄膜形成由UV固化得到的硬涂層 時的耐擦傷性是課題。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 本發明人等為了實現上述目的而反復進行了深入研宄，結果發現，包含作為固化 性成分的具有自由基聚合性雙鍵的烷氧基硅烷部分水解縮合物、作為耐指紋和防污成分的 含氟高支化聚合物、和由全氟聚醚構成的表面改性劑、以及光聚合引發劑的固化性組合物， 能夠形成耐指紋性、防污性和對玻璃的密合性優異，且具有優異的耐擦傷性的防污性硬涂 層。
[0017] 即，本發明中，作為第1觀點，涉及一種固化性組合物，其包含：
[0018] (a)具有至少1個自由基聚合性雙鍵的硅氧烷低聚物100質量份，
[0019] (b)含氟高支化聚合物0? 001~1質量份，
[0020] (c)由全氟聚醚化合物構成的表面改性劑0. 01~40質量份，和
[0021] (d)通過活性能量射線產生自由基的聚合引發劑0. 1~25質量份，
[0022] 上述（b)含氟高支化聚合物是通過使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵的單 體A與分子內具有氟烷基和至少1個自由基聚合性雙鍵的單體B，在相對于該單體A的摩爾 數為5~200mol%量的聚合引發劑C的存在下進行聚合而得的含氟高支化聚合物。
[0023] 作為第2觀點，涉及第1觀點所述的固化性組合物，上述（a)具有至少1個自由基 聚合性雙鍵的硅氧烷低聚物是通過使下述式[3]所示的烷氧基硅烷D水解縮合而得的硅氧 烷低聚物。
[0024] R3aSi(0R4)4_ a [3]
[0025] (式中，R3表示具有自由基聚合性雙鍵的1價有機基團，R 4表示甲基或乙基，a表 示1或2。）
[0026] 作為第3觀點，涉及第2觀點所述的固化性組合物，上述R3為具有乙烯基或（甲 基）丙條醜基的1價有機基團。
[0027] 作為第4觀點，涉及第3觀點所述的固化性組合物，上述烷氧基硅烷D為下述式 [4]所示的化合物。
[0028]
【主權項】
1. 一種固化性組合物，其包含： (a) 具有至少1個自由基聚合性雙鍵的硅氧烷低聚物100質量份， (b) 含氟高支化聚合物0. 001~1質量份， (c) 由全氟聚醚化合物構成的表面改性劑0. 01~40質量份，和 (d) 通過活性能量射線產生自由基的聚合引發劑0. 1~25質量份， 所述（b)含氟高支化聚合物是通過使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵的單體A 與分子內具有氟烷基和至少1個自由基聚合性雙鍵的單體B，在相對于該單體A的摩爾數為 5~200mol%量的聚合引發劑C的存在下進行聚合而得的含氟高支化聚合物。
2. 根據權利要求1所述的固化性組合物，所述（a)具有至少1個自由基聚合性雙鍵的 硅氧烷低聚物是通過使下述式[3]所示的烷氧基硅烷D水解縮合而得的硅氧烷低聚物， R3aSi (OR4) 4_a [3] 式中，R3表示具有自由基聚合性雙鍵的1價有機基團，R4表示甲基或乙基，a表示1或 2〇
3. 根據權利要求2所述的固化性組合物，所述R3為具有乙烯基或（甲基）丙烯酰基的 1價有機基團。
4. 根據權利要求3所述的固化性組合物，所述烷氧基硅烷D為下述式[4]所示的化合 物，
式中，R4表示與所述式[3]中的定義相同的含義，R5表示氫原子或甲基，L1表示碳原子 數1~6的亞烷基。
5. 根據權利要求2~4中的任一項所述的固化性組合物，所述（a)具有至少1個自由 基聚合性雙鍵的硅氧烷低聚物是通過使所述烷氧基硅烷D與下述式[5]所示的烷氧基硅烷 E水解縮合而得的硅氧烷低聚物， R6bSi (OR7) 4_b [5] 式中，R6表示可以被氟原子取代的碳原子數1~6的烷基或苯基，R 7表示甲基或乙基， b表示0~2的整數。
6. 根據權利要求5所述的固化性組合物，所述（a)具有至少1個自由基聚合性雙鍵的 硅氧烷低聚物為包含至少IOmol %所述烷氧基硅烷D單兀的硅氧烷低聚物。
7. 根據權利要求1所述的固化性組合物，所述（a)具有至少1個自由基聚合性雙鍵的 硅氧烷低聚物為在全部結構單元中包含至少IOmol%下述式[6]所示的結構單元的硅氧烷 低聚物，
式中，L1表示碳原子數1~6的亞烷基，R 4表示甲基或乙基，R 5表示氫原子或甲基。
8. 根據權利要求1~7中的任一項所述的固化性組合物，所述單體A為具有乙烯基和 /或（甲基）丙烯酰基的化合物。
9. 根據權利要求8所述的固化性組合物，所述單體A為二乙烯基化合物或二（甲基） 丙烯酸酯化合物。
10. 根據權利要求1~9中的任一項所述的固化性組合物，所述單體B為具有至少1個 乙烯基或（甲基）丙烯酰基的化合物。
11. 根據權利要求10所述的固化性組合物，所述單體B為下述式[1]所示的化合物，
式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示可以被羥基取代的碳原子數2~12的氟烷基。
12. 根據權利要求11所述的固化性組合物，所述單體B為下述式[2]所示的化合物，
式中，R1表示與所述式[1]中的定義相同的含義，X表示氫原子或氟原子，m表示1或 2, η表不0~5的整數。
13. 根據權利要求1~12中的任一項所述的固化性組合物，所述聚合引發劑C為偶氮 系聚合引發劑。
14. 根據權利要求1~13中的任一項所述的固化性組合物，所述（b)含氟高支化聚合 物是使用相對于所述單體A為5~300mol %量的所述單體B而得的高支化聚合物。
15. 根據權利要求1~14中的任一項所述的固化性組合物，所述（d)通過活性能量射 線產生自由基的聚合引發劑為烷基苯酮化合物。
16. 根據權利要求1~15中的任一項所述的固化性組合物，其還包含相對于所述（a) 具有至少1個自由基聚合性雙鍵的硅氧烷低聚物的烷氧基甲硅烷基為〇. 0001~IOmol %量 的（e)酸或產酸劑作為水解催化劑。
17. -種固化膜，其是由權利要求1~16中的任一項所述的固化性組合物獲得的。
18. -種疊層體，是在基材的至少一部分面具備硬涂層的疊層體，該硬涂層通過以下工 序來形成：將權利要求1~16中的任一項所述的固化性組合物涂布在基材上，形成涂膜的 工序；對涂膜照射活性能量射線，進行固化的工序。
19. 根據權利要求18所述的疊層體，其進一步通過進行燒成的工序來形成。
20. 根據權利要求18或19所述的疊層體，基材為玻璃。
21. 根據權利要求18~20中的任一項所述的疊層體，所述硬涂層具有Inm~50 μ m的 膜厚。
【專利摘要】本發明提供固化性組合物、由該組合物獲得的固化膜以及具有使用該組合物獲得的硬涂層的疊層體，所述固化性組合物包含：(a)具有至少1個自由基聚合性雙鍵的硅氧烷低聚物100質量份、(b)含氟高支化聚合物0.001～1質量份、(c)由全氟聚醚化合物構成的表面改性劑0.01～40質量份和(d)通過活性能量射線產生自由基的聚合引發劑0.1～25質量份，上述(b)含氟高支化聚合物是通過使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵的單體A與分子內具有氟烷基和至少1個自由基聚合性雙鍵的單體B，在相對于該單體A的摩爾數為5～200mol％量的聚合引發劑C的存在下進行聚合而得的含氟高支化聚合物。
【IPC分類】B32B27-30, C08F290-06, C08F2-46, C08G77-04, C09D4-00, C08F30-08, C09D183-07, C08F299-08, C09D7-12
【公開號】CN104755514
【申請號】CN201380056686
【發明人】原口將幸, 田村浩康
【申請人】日產化學工業株式會社
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2013年11月1日
【公告號】WO2014069634A1