一種在超臨界二氧化碳中制備透明聚酰胺方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料尼龍合成技術領域，具體涉及一種在超臨界二氧化碳中制 備透明聚酰胺方法。
【背景技術】
[0002] 自從杜邦公司的W. H Carothers在上世紀30年代發明聚酰胺以來，由于它具有良 好的沖擊韌性，比較高的機械強度，優異的耐熱性、耐磨性、耐油性、耐化學腐蝕、線膨脹系 數小、成型收縮率低、尺寸穩定性好、易加工成型等優點，已廣泛應用于機械、國防、化工、交 通、水利等國民經濟領域，但仍由于其透明性差的問題，限制了聚酰胺的應用。在某些對透 明要求很高的場合，一般的透明材料很難滿足人們的需要。透明聚酰胺一般為無定形聚合 物或半結晶聚合物，比其他尼龍材料有更良好的透明性，可廣泛應用于精密光學儀器、計量 儀表、醫藥化工的包裝材料、眼睛框架、高檔體育器材和汽車零部件等領域。
[0003] 目前關于合成透明聚酰胺的方法有兩種一種是兩步法，另一種是一步法。
[0004] 關于兩步法合成透明聚酰胺的專利及文獻屢見不鮮，如公開號為CN 103435796A 的中國專利。
[0005] 鄭州大學"一種共聚透明尼龍材料的合成工藝"采用的是一步法合成透明聚酰胺 的工藝，簡化了合成工藝并且減少了在成鹽過程中使用酒精溶劑而帶來的不利于安全生產 因素，但是合成過程中仍加入適量的水作為溶劑，反應過程中會有胺隨著水蒸汽而揮發，影 響產物性能并且造成透明聚酰胺色度值較高。
[0006] 超臨界二氧化碳（SC-CO2)流體是一種綠色介質，具有無毒、不燃、環境友好及價廉 等優點。1992年De Simon在Science上報道了在SC-CO2中成功合成出含氟高分子之后， 300)2便成了高分子合成與改性研宄領域的熱點。SC-CO 2能夠溶解含氟、含硅高分子，對碳 鏈、碳雜環高分子不溶，但能夠溶脹和增塑。利用300)2這一性質，可以增大反應過程中生 成聚合物的自由體積，促進連端官能團的反應活性，加快聚合反應速率。自由體積的增大， 也有利于小分子副產物從反應物與產物的固相區域擴散到SC-COjg，促進縮聚平衡向右移 動。
[0007] 文獻"尼龍-64在超臨界CO2中的制備"與專利CN102167815B均提及用超臨界CO 2 制備尼龍-64的方法，但并未提及透明尼龍的方面。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于提供一種在超臨界二氧化碳中制備透明聚酰胺方法。
[0009] 本發明具體采用的技術方案如下：
[0010] -種在超臨界二氧化碳中制備透明聚酰胺的方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0011] (1)取摩爾比為0.95~1.05的二胺與二酸，并加入二胺與二酸的總重量0~ 10wt%的內酰胺和/或氨基羧酸；及工藝量（0.01%~1%);的防老劑，將其依次投入反應 釜中，通入CO 2氣體，排盡釜內空氣，泵入液態CO2;
[0012] (2)加熱反應爸，10~30min后開攪拌，使釜內溫度達到150~200°C、壓力達到 15~35MPa，透明聚酰胺鹽將進行預聚合反應，反應1~5h后，置換CO 2;
[0013] (3)對反應釜加熱，使釜內溫度達到180~230°C、壓力達到15~30MPa，進行聚合 反應，反應1~5h ;
[0014] (4)根據所要制備的透明聚酰胺的分子量的大小，置換CO2，（所需要分子量越大時 置換(30 2次數越多）重復步驟（3)的操作1次以上，反應1~2h ;
[0015] (5)反應結束后，緩慢泄壓至常壓，保持反應釜溫度在210~250°C，然后再次向釜 內充入CO 2，使釜內壓力達到0. 1~0. 5MPa，然后打開出料口閥門，進行出料、冷卻并切粒， 烘干后制得透明聚酰胺。
[0016] 其中，步驟（1)所述二胺選自二（4-氨基-3-甲基環己基）甲烷（MACM)、二（4-氨 基-3-乙基環己基）甲烷（EACM)、二（4-氨基環己基）甲烷（PACM)、異佛爾酮二胺（IB));
[0017] 其中，步驟（1)所述二酸是指脂肪族C4~C36二羧酸、脂環族C8~C36二羧酸、 芳香族C8~C36二羧酸中的一種或任意混合物；
[0018] 其中，步驟（1)所述內酰胺是C6~C12內酰胺；
[0019] 優選的，步驟（1)中泵入液態CO2至釜內壓力為5~lOMPa。
[0020] 優選的，步驟（1)所述的防老劑為磷酸、亞磷酸或次磷酸，防老劑加入量為二胺與 二酸總重量的〇· 01%~〇· 5%。
[0021] 本發明的有益效果在于：
[0022] 1、與通常的融熔聚合法合成尼龍相比，省略了成鹽過程；與一步法相比，整個過程 中并未使用溶劑，省去了反應過程中溶劑揮發對反應的影響，產品性能更加穩定。
[0023] 2、此方法比傳統方法，反應溫度低，反應時間短，更節約能耗。
[0024] 3、在生產工藝過程中，反應釜是密閉的，生成的產物色度更低，在0~2之間。
【具體實施方式】 [0025] 實施例1
[0026] 將等摩爾比的十二碳二元酸和PACM投入12L聚合釜中，并加入占二酸與二胺總質 量0.5 %的亞磷酸，使用CO2置換2遍空氣，泵入5MPa CO2，加熱聚合釜。IOmin后開攪拌， 等待攪拌無異響后，使釜內溫度達到180°C、壓力達到35MPa，在此條件下進行縮聚反應lh。 反應結束后排除釜內的CO 2，重新泵入液體CO2。
[0027] 將反應釜加熱到210°C，此時釜內壓力可達到20MPa。在此條件下進行后固相縮聚 反應2h。
[0028] 反應結束后，緩慢泄壓至常壓，保持反應釜溫度在210~220°C，加熱出料口，一段 時間后再次向釜內充入CO 2，使釜內壓力達到0. 5MPa左右，然后打開出料口閥門，進行出料、 冷卻并切粒，烘干后制得透明聚酰胺。
[0029] 實施例2
[0030] 將等摩爾比的十二碳二元酸和MACM投入12L聚合釜中，并加入占二酸與二胺總質 量0.5%的亞磷酸，使用CO 2置換2遍空氣，泵入5MPa CO2，加熱聚合釜。IOmin后開攪拌， 等待攪拌無異響后，使釜內溫度達到180°C、壓力達到35MPa，在此條件下進行縮聚反應lh。 反應結束后排除釜內的CO 2，重新泵入液體CO2。
[0031] 將反應釜加熱到210°C，此時釜內壓力可達到20MPa。在此條件下進行后固相縮聚 反應2h。
[0032] 反應結束后，緩慢泄壓至常壓，保持反應釜溫度在210~220°C，加熱出料口，一段 時間后再次向釜內充入CO 2，使釜內壓力達到0. 5MPa左右，然后打開出料口閥門，進行出料、 冷卻并切粒，烘干后制得透明聚酰胺。
[0033] 表：實施例1、2透明聚酰胺的性能數據
[0034]
【主權項】
1. 一種在超臨界二氧化碳中制備透明聚酰胺的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 取摩爾比為0.95~1.05的二胺與二酸，并加入O~10wt%的內酰胺和/或氨基 羧酸，及工藝量的防老劑，將其依次投入反應釜中，通入CO 2氣體，排盡釜內空氣，泵入液態 CO2; (2) 加熱反應釜，10~30min后開攪拌，使釜內溫度達到150~200°C、壓力達到15~ 35MPa，透明聚酰胺鹽將進行預聚合反應，反應1~5h后，置換CO 2; (3) 對反應釜加熱，使使釜內溫度達到180~230°C、壓力達到15~30MPa，進行聚合反 應，反應1~5h ; (4) 根據所要制備的透明聚酰胺的分子量的大小，置換CO2，重復步驟（3)的操作1次 以上，反應1~2h ; (5) 反應結束后，緩慢泄壓至常壓，保持反應釜溫度在210~250°C，然后再次向釜內充 入CO2，使釜內壓力達到0. 1~0. 5MPa，然后打開出料口閥門，進行出料、冷卻并切粒，烘干 后制得透明聚酰胺。
2. 根據權利要求1所述的在超臨界二氧化碳中制備透明聚酰胺的方法，其特征在于， 步驟⑴中，所述二胺選自二（4-氨基-3-甲基環己基）甲烷（MACM)、二（4-氨基-3-乙基 環己基）甲烷（EACM)、二（4-氨基環己基）甲烷（PACM)、異佛爾酮二胺（IPD);所述二酸是 指脂肪族C4~C36二羧酸、脂環族C8~C36二羧酸、芳香族C8~C36二羧酸中的一種或 任意混合物；所述內酰胺是C6~C12內酰胺；泵入液態CO 2至釜內壓力為5~IOMPa ;所述 的防老劑為磷酸、亞磷酸或次磷酸，防老劑加入量為反應物總重量的〇. 01 %~〇. 5%。
【專利摘要】一種在超臨界二氧化碳中制備透明聚酰胺的方法，屬于高分子材料尼龍合成技術領域，其特征在于，包括以下步驟：1)取摩爾比為0.95～1.05的二胺與二酸，并加入0～10wt％的內酰胺和/或氨基羧酸，及適量的防老劑，將其依次投入反應釜中，泵入液態CO2；2)釜內溫度為150～200℃、壓力為15～35MPa，進行預聚合反應，反應1～5h后，置換CO2；3)加熱，使釜內溫度達到180～230℃、壓力達到15～30MPa，進行聚合反應，反應1～5h；4)重復步驟3)得到目標分子量的透明聚酰胺；5)反應結束后，緩慢泄壓至常壓，保持反應釜溫度在210～250℃，然后再次向釜內充入CO2，使釜內壓力達到0.1～0.5MPa，然后出料、冷卻并切粒，烘干后制得透明聚酰胺。本發明與通常的融熔聚合法合成尼龍相比，省略了成鹽過程；與一步法相比，整個過程中并未使用溶劑，省去了反應過程中溶劑揮發對反應的影響，產品性能更加穩定。
【IPC分類】C08G69-36
【公開號】CN104744689
【申請號】CN201510157873
【發明人】徐東震, 李雪婷
【申請人】山東廣垠新材料有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年4月3日