一種模擬移動床反應器制備d-果糖和d-甘露糖的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種模擬移動床反應器制備D-果糖和D-甘露糖的方法。
【背景技術】
[0002] 自然界中，果糖多存在于蜂蜜、水果中，是一種常見的己酮糖。果糖是甜度最高的 糖類，可代替葡萄糖作為甜味劑，且果糖在體內代謝時不會因攝入過量導致糖尿病，會成為 人類用糖的新趨向。另外，果糖還是合成生物質能源的重要平臺物質--5-羥甲基糠醛的 重要中間體，因此其在化工產業和人類日常生活中日益受到更多關注。
[0003] 甘露糖（Mannose)是一種單糖，也是一種六碳糖。在糖類代謝過程中，會因為己糖 激酶的作用，而磷酸化形成甘露糖-6-磷酸。甘露糖在人體內不能很好的代謝。所以，口服 后甘露糖進入糖類代謝過程并不明顯，即使從外部進入的甘露糖，都會被身體內的組織發 覺。哺乳動物內使用放射性標記物發現，攝入的甘露糖90%都會在30-60分鐘內原封不動 地通過尿道排出體外。殘余部分中99%含量會在未來8小時內排出。這個過程中，血糖濃 度不會顯著升高。甘露糖是目前唯一用于臨床的糖質營養素，廣泛分布于體液和組織中，尤 其是在神經、皮膚、視網膜、肝和腸。其直接被利用合成糖蛋白，參與免疫調節，市場上甘露 糖相關的保健廣品有很多種。
[0004] 目前，生產D-果糖的工業化方法為：以D-葡萄糖或者淀粉為原料，以特定的生物 酶催化其轉化為D-果糖。酶法生產D-果糖雖然具有專一性強的優點，但是由于生物酶需 要在特定的溫度、pH、壓力等條件下使用，而且反應體系中不可避免的金屬離子會使生物酶 中毒，因此生物酶催化法對反應體系的要求非常高，且D-果糖的產率最多達到42%，因此我 們有必要尋找其他高效、穩定的催化劑。
[0005] 目前，生產D-甘露糖的工業化方法以提取法為主，主要以棕櫚籽、咖啡渣、椰子殼 為原料，通過酸解得到D-甘露糖和其他單糖混合液，然后經過除鹽、純化、結晶制得結晶 D-甘露糖。中國專利CN1617939A是以樺樹的亞硫酸鹽廢漿為原料，經過三步色譜分離純化 出高純度D-甘露糖。中國專利CN101851689是以葡萄糖為原料，在酸性條件下以鑰酸鹽為 催化劑催化葡萄糖轉化為D-甘露糖。這些制備方法雖然能夠制得D-甘露糖，但是均相反 應的分離成本較高，加入的催化劑不易除掉。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種模擬移動床反應器制備D-果 糖和D-甘露糖的方法。
[0007] 本發明的技術方案概述如下：
[0008] -種模擬移動床反應器制備D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步驟：
[0009] 1)配制濃度為10g/L~500g/L的D-葡萄糖水溶液；用濾膜過濾，除去溶液中的 雜質；
[0010] 2)將步驟1)得到的溶液連續加入模擬移動床反應器中，同時用純水洗脫；模擬移 動床反應器達到平衡狀態后，在模擬移動床的萃取口收集D-果糖溶液；在萃余口收集D-甘 露糖溶液；
[0011] 所述模擬移動床反應器包括I~IV個區，其中I區和III區各由1~6根色譜柱 組成，II區和IV區各由1~4根色譜柱組成；色譜柱中填料為質量比為5:1~1:20的催 化劑和吸附劑；設定I區流速為：30cm/h~65cm/h，II區流速為：21cm/h~50cm/h，III區 流速為：33cm/h~70cm/h，IV區流速為：llcm/h~31cm/h，設定端口切換時間為4min~ 37min ;運行溫度為20°C~60°C。
[0012] 所述催化劑為負載有質量含量為0~50%四硼酸鈉的堿性陰離子交換樹脂。
[0013] 所述堿性陰離子交換樹脂的型號為201*2、201*4、201*7、201*8、202*7、213、D201、 D201GF、D202、205*7、D261、D262、D280、D284、D290、D296R、D301R、D301G、D301T、D380、D382 或D392。
[0014] 所述吸附劑為改性離子交換樹脂或改性分子篩。
[0015] 所述改性離子交換樹脂為鈣型的Dowex Monosphere99、鈣型的Dowex Monosphere66、鈉型的 Dowex Monosphere88、鉀型的 Dowex Monosphere99、鈣型的 Dowex50W、鈣型的001*7、鈣型的A216、鈣型的D72、鈣型的ZGSPC-106、鈣型的PCR-642、鈉 型的 Amberlite CR1310、|丐型的 Amberlite CR1310、|丐型的 Amberlite CR1320 或鉀型的 Amberlite CR1320。
[0016] 所述改性分子篩為鈣改性的Y型沸石或鈣改性的沸石225。
[0017] 本發明相比現有的傳統的生物酶催化轉化法，具有如下優點：
[0018] 通過采用新型非均相的固體催化劑催化D-葡萄糖異構化，同時生成D-果糖和 D-甘露糖，最終D-葡萄糖轉化率為100%，對D-甘露糖的選擇性為10%~15%，對D-果糖的 選擇性為80%~85%，經模擬移動床分離，可得到純度大于90%的D-果糖和D-甘露糖。反 應液只需過濾即可與催化劑分離。與傳統的生物酶催化法相比，反應條件溫和、速度快，反 應體系簡單且穩定，催化劑可以循環使用，反應成本和分離成本可降低30%。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。
[0020] 實施例1
[0021] 一種模擬移動床反應器制備D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步驟：
[0022] 1)配制濃度為10g/L的D-葡萄糖水溶液；用0. 45 μ m濾膜過濾，除去溶液中的雜 質；
[0023] 2)將步驟1)得到的溶液連續加入模擬移動床反應器中，同時用純水洗脫；模擬移 動床反應器達到平衡狀態后，在模擬移動床的萃取口收集到純度為89. 6%的D-果糖溶液； 在萃余口收集到純度為91%的D-甘露糖溶液；
[0024] 模擬移動床反應器包括I~IV個區，I~IV區各由1根高徑比為11:1的色譜柱 組成，色譜柱中填料為質量比為5:1的堿性陰離子交換樹脂201*7和鈣改性的Y型沸石改 性分子篩的混合物；設定I區流速為：65cm/h，II區流速為：50cm/h，III區流速為：70cm/h， IV區流速為：31cm/h，設定端口切換時間為4min ;運行溫度為20°C。
[0025] 實施例2
[0026] -種模擬移動床反應器制備D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步驟：
[0027] 1)配制濃度為500g/L的D-葡萄糖水溶液；用0. 45 μ m濾膜過濾，除去溶液中的 雜質；
[0028] 2)將步驟1)得到的溶液連續加入模擬移動床反應器中，同時用純水洗脫；模擬移 動床反應器達到平衡狀態后，在模擬移動床的萃取口收集到純度為98. 1%的D-果糖溶液； 在萃余口收集到純度為95. 4%D_甘露糖溶液；
[0029] 模擬移動床反應器包括I~IV個區，I區和III區各由6根色譜柱組成，II區 和IV區各由4根色譜柱組成，其中色譜柱高徑比為11:1，色譜柱中填料為質量比為1:1催 化劑和吸附劑的混合物，催化劑為負載有質量含量為20%四硼酸鈉的堿性陰離子交換樹脂 D380,吸附劑為鈣型的D〇wex50W改性離子交換樹脂；設定I區流速為：48cm/h，II區流速 為 ：37cm/h，III區流速為：41cm/h，IV區流速為：12cm/h，設定端口切換時間為37min ;運行 溫度為60°C。實施例3
[0030] 一種模擬移動床反應器制備D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步驟：
[0031] 1)配制濃度為150g/L的D-葡萄糖水溶液；用0. 45 μ m濾膜過濾，除去溶液中的 雜質；
[0032] 2)將步驟1)得到的溶液連續加入模擬移動床反應器中，同時用純水洗脫；模擬移 動床反應器達到平衡狀態后，在模擬移動床的萃取口收集到純度為96. 3%D_果糖溶液；在 萃余口收集到純度為97. 8%D_甘露糖溶液；
[0033] 模擬移動床反應器包括I~IV個區，I~IV個區依次由5-2-4-2根色譜柱組成， 色譜柱高徑比為11:1，色譜柱中填料為質量比為1:20催化劑和吸附劑的混合物，催化劑為 負載有質量含量為50%四硼酸鈉的堿性陰離子交換樹脂D261，吸附劑為鉀型的Amberlite CR1320 ;設定I區流速為：30cm/h，II區流速為：21cm/h，III區流速為：33cm/h，IV區流速 為：llcm/h，設定端口切換時間為28min ;運行溫度為45°C。
[0034] 用表1所示的堿性陰離子交換樹脂替代實施例3的堿性陰離子交換樹脂D261，其 它同實施例3,其D-果糖和D-甘露糖純度見表1 ;
[0035] 表 1 :
[0036]
【主權項】
1. 一種模擬移動床反應器制備D-果糖和D-甘露糖的方法，其特征是包括如下步驟： 1) 配制濃度為l〇g/L~500g/L的D-葡萄糖水溶液；用濾膜過濾，除去溶液中的雜質； 2) 將步驟1)得到的溶液連續加入模擬移動床反應器中，同時用純水洗脫；模擬移動床 反應器達到平衡狀態后，在模擬移動床的萃取口收集D-果糖溶液；在萃余口收集D-甘露糖 溶液； 所述模擬移動床反應器包括I~IV個區，其中I區和III區各由1~6根色譜柱組成， II區和IV區各由1~4根色譜柱組成；色譜柱中填料為質量比為5:1~1:20的催化劑和 吸附劑；設定I區流速為：30cm/h~65cm/h，II區流速為：21cm/h~50cm/h，III區流速為： 33cm/h~70cm/h，IV區流速為：llcm/h~31cm/h，設定端口切換時間為4min~37min ;運 行溫度為20°C~60°C。
2. 根據權利要求1所述的一種模擬移動床反應器制備D-果糖和D-甘露糖的方法，其 特征是所述催化劑為負載有質量含量為〇~50%四硼酸鈉的堿性陰離子交換樹脂。
3. 根據權利要求1所述的一種模擬移動床反應器制備D-果糖和D-甘露糖的方法，其 特征是所述堿性陰離子交換樹脂的型號為201*2、201*4、201*7、201*8、202*7、213、D201、 D201GF、D202、205*7、D261、D262、D280、D284、D290、D296R、D301R、D301G、D301T、D380、D382 或D392。
4. 根據權利要求1所述的一種模擬移動床反應器制備D-果糖和D-甘露糖的方法，其 特征是所述吸附劑為改性離子交換樹脂或改性分子篩。
5. 根據權利要求4所述的一種模擬移動床反應器制備D-果糖和D-甘露糖的 方法，其特征是所述改性離子交換樹脂為鈣型的Dowex Monosphere99、鈣型的Dowex Monosphere66、鈉型的 Dowex Monosphere88、鉀型的 Dowex Monosphere99、鈣型的 Dowex50W、鈣型的001*7、鈣型的A216、鈣型的D72、鈣型的ZGSPC-106、鈣型的PCR-642、鈉 型的 Amberlite CR1310、|丐型的 Amberlite CR1310、|丐型的 Amberlite CR1320 或鉀型的 Amberlite CR1320。
6. 根據權利要求4所述的一種模擬移動床反應器制備D-果糖和D-甘露糖的方法，其 特征是所述改性分子篩為鈣改性的Y型沸石或鈣改性的沸石225。
【專利摘要】本發明公開了一種模擬移動床反應器制備D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步驟：1）配制D-葡萄糖水溶液；用濾膜過濾，除去溶液中的雜質；2）將步驟1）得到的溶液連續加入模擬移動床反應器中，同時用純水洗脫；模擬移動床反應器達到平衡狀態后，在模擬移動床的萃取口收集D-果糖溶液；在萃余口收集D-甘露糖溶液；模擬移動床反應器包括I～IV個區，其中I區和III區各由1～6根色譜柱組成，II區和IV區各由1～4根色譜柱組成；本發明的方法反應條件溫和、速度快，反應體系簡單且穩定，催化劑可以循環使用，反應成本和分離成本可降低30%。
【IPC分類】C07H1-00, C07H1-06, C07H3-02
【公開號】CN104744524
【申請號】CN201310743606
【發明人】郭翔海, 呂靈娟, 白鵬
【申請人】天津大學
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2013年12月26日