一種具有智能pH值控制釋放的緩蝕劑凝膠微球及其制備方法和應用
【技術領域】：
[0001] 本發明涉及系統抑值波動較大的流體腐蝕體系，自修復防腐涂層制備、混凝±鋼 筋腐蝕防護等系統中緩蝕劑的智能控制釋放技術，特別涉及到一種具有智能抑值控制釋 放的緩蝕劑凝膠微球及其制備方法和應用。
【背景技術】：
[0002] 服役環境中金屬的腐蝕是造成工程結構或功能材料性能退化，甚至過早失效的主 要原因。金屬的腐蝕不僅可造成重大經濟損失，而且關系到人身安全、資源的有效利用和環 境保護等問題，甚至給社會帶來不良影響。據統計，各國每年因腐蝕所造成的經濟損失大體 上占其國民生產總值的4. 2%。為有效降低或減緩金屬腐蝕給人類社會造成的危害，多年來 人們相繼發展了許多金屬腐蝕防護技術與手段。其中，在腐蝕環境中添加緩蝕劑，因其見效 快、效果好、經濟和通用性強等特點，已廣泛成功地應用于許多工業領域。
[0003] 然而，由于金屬結構和功能材料服役環境的復雜、多變，W及現代工程結構對腐蝕 防護技術要求的不斷提高，常規緩蝕劑自身存在的問題愈發顯現，其應用也受到嚴峻的挑 戰；（1)在常規腐蝕性流體介質中使用的緩蝕劑，由于介質特性（組分、抑值、溫度、流速 等）的變化，服役環境下緩蝕劑將發生失活、水解和降解現象，加之其使用多采取一次性或 連續投加方式，長期W來，一直存在著藥劑壽命周期短、穩定性差、利用率低、使用過程中存 在濃度"峰-谷"、緩蝕性能得不到發揮等問題。（2)在一些特殊腐蝕環境條件下，如金屬防 護涂層，混凝±中鋼筋防護等腐蝕體系中，因常規緩蝕劑自身不具備環境自適應性，不可能 對腐蝕過程中金屬/環境界面特性的變化（如抑值等）做出及時、快速的響應，故其緩蝕 效果明顯缺少時效性和針對性。該是因為；在金屬/涂層防護體系服役的初期，涂覆在金屬 表面的涂層通常具有很好的完整性（除非涂層存在機械損傷）和良好的防護性能，但隨服 役時間的延長，由于涂層自身性能的變化和周圍環境腐蝕性成分的侵蝕，涂層將不可避免 的出現老化、腐蝕損傷或開裂。此時周圍環境中的侵蝕性物質如水、氯離子和細菌便可很容 易穿過涂層到達金屬基體表面，進而造成金屬腐蝕的發生。金屬的腐蝕過程常常伴隨著金 屬表面局部抑值的改變（陽極區抑值下降，陰極部位出現堿化）。此時如果涂層中存在一 種智能抑值緩蝕劑控制釋放系統，在金屬表面局部抑值變化的觸發下，控制釋放系統自發 地向陽極區或陰極區，甚至同時陰、陽極部位及時、快速的釋放出緩蝕劑，則可對涂層下金 屬起到及時的保護，從而對涂層損傷起到修復功能。另外，在鋼筋混凝±體系中，因混凝± 自身的高堿性（抑值13. 6)，混凝±中鋼筋通常處于純化狀態。然而隨著混凝±的碳化和侵 蝕性離子（如cr)的侵入，將導致鋼筋/混凝±界面抑值下降，破壞鋼筋周圍微觀純性環 境，進而誘發鋼筋的鎊蝕。可W設想，若混凝±中存在一種抑值敏感型控釋緩蝕劑，當體 系抑值低于某一臨界值時，緩蝕劑控制釋放系統在周圍環境抑值變化的激勵下，包敷其中 的緩蝕劑便可及時，快速和定量地釋放到鋼筋周圍，從而對鋼筋起到及時、有效的保護，提 高緩蝕劑的時效性和針對性。
[0004] 因此，若將某些功能性或智能性聚合物的環境快速響應功能（如抑、溫度響應）作 為觸發緩蝕劑釋放的開/關，通過一定工藝，有可能研制出一種智能緩蝕劑給藥系統，從而 有效克服常規緩蝕劑自身的不足，并賦予緩蝕劑一定的時效性和針對性，大幅提高其利用 效率。為系統抑值波動較大的流體腐蝕體系，自修復防護涂層制備、混凝±中鋼筋的腐蝕 保護等體系提供一種新的技術途徑和防護手段。
【發明內容】
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[0005] 針對傳統緩蝕劑存在的不足，本發明的目的在于提供一種具有智能抑值控制釋 放的緩蝕劑凝膠微球及其制備方法和應用，該方法通過溶液沉淀聚合，一次性將緩蝕劑包 覆在對環境抑值變化具有快速響應功能的聚電解質高分子材料中，并制備成亞微米級凝 膠微球，從而賦予緩蝕劑微球智能抑值控制釋放功能。在外界環境抑變化的觸發作用下， 凝膠微球可發生可逆性溶脹將緩蝕劑釋放出來，從而實現緩蝕劑釋放的智能化，有效提高 緩蝕劑的時效性、針對性和利用效率。
[0006] 本發明技術方案如下：
[0007] -種具有智能抑值控制釋放的緩蝕劑凝膠微球的制備方法，該方法為溶液沉淀 聚合方法，將各反應單體混合后經超聲溶解，然后在40~8(TC及攬拌條件下聚合反應15~ 22h，所得產物依次經真空抽濾、洗涂和干燥得到緩蝕劑凝膠微球；按重量份數計，所述反應 單體包括如下組份：
[0008]
【主權項】
1. 一種具有智能PH值控制釋放的緩蝕劑凝膠微球的制備方法，其特征在于：該方法 為溶液沉淀聚合方法，將各反應單體混合后經超聲溶解，然后在40~80°C及攪拌條件下聚 合反應15~22h，所得產物依次經真空抽濾、洗滌和干燥得到緩蝕劑凝膠微球；按重量份數 計，所述反應單體包括如下組份： 丙烯酸或甲基丙烯酸 1份； 丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 2~6份； N-N'亞甲基雙丙烯酰胺 0.1~1.0份； 引發劑 0.05~0.3份； 緩蝕劑 1~2份; 水 3~5份; 分散劑 80~100份。
2. 根據權利要求1所述的具有智能pH值控制釋放的緩蝕劑凝膠微球的制備方法，其特 征在于：所述聚合反應在帶有機械攪拌和冷凝管的反應燒瓶中進行，聚合反應中攪拌速度 為200~400轉/分。
3. 根據權利要求1所述的具有智能pH值控制釋放的緩蝕劑凝膠微球的制備方法，其特 征在于：所述洗滌是指聚合反應結束后，對所得產物，經真空抽濾后，用水、甲醇、乙醇和乙 二醇中的一種或一種以上的混合物洗滌3~5次。
4. 根據權利要求1所述的具有智能pH值控制釋放的緩蝕劑凝膠微球的制備方法，其特 征在于：所述干燥是在真空條件下室溫干燥5~48小時。
5. 根據權利要求1所述的具有智能pH值控制釋放的緩蝕劑凝膠微球的制備方法，其 特征在于：所述引發劑為過硫酸鈉、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸 酯、二甲基偶氮二異丁酸酯和過氧化苯酰中的一種或一種以上混合物；或者，所述引發劑為 過硫酸鈉與亞硫酸氫鹽的混合物；或者，所述引發劑為過硫酸銨與亞硫酸氫鹽的混合物。
6. 根據權利要求1所述的具有智能pH值控制釋放的緩蝕劑凝膠微球的制備方法，其特 征在于：所述分散劑為水、環己烷、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇、正丁醇和異 丁醇中的一種或一種以上混合物。
7. 根據權利要求1所述的具有智能pH值控制釋放的緩蝕劑凝膠微球的制備方法，其特 征在于：所述緩蝕劑為苯甲酸鹽、山梨醇、山梨醇酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鹽、抗壞血酸、抗壞血 酸鹽、葡萄糖、葡萄糖酸鈉、桂皮酸、桂皮酸鹽、苯并三氮唑、咪唑啉衍生物、聚醚、磷酸鹽、硫 酸鋅或亞硝酸鹽。
8. -種利用權利要求1所述方法制備的具有智能pH值控制釋放的緩蝕劑凝膠微球。
9. 根據權利要求8所述的具有智能pH值控制釋放的緩蝕劑凝膠微球，其特征在于：所 述緩蝕劑凝膠微球為亞微米級，粒徑范圍為800~900nm ;所述緩蝕劑凝膠微球在溶液pH 值8. 5~9. 5范圍內，對環境pH值變化具有快速響應特征和顯著的體積溶脹行為。
10. 根據權利要求8所述具有智能pH值控制釋放的緩蝕劑凝膠微球的應用，其特征在 于：所述緩蝕劑凝膠微球適用于體系PH值波動較大的常規流體腐蝕環境，自修復涂層體系 的制備和混凝土中鋼筋的腐蝕防護。
【專利摘要】本發明公開了一種具有智能pH值控制釋放的緩蝕劑凝膠微球及其制備方法和應用。緩蝕劑凝膠微球是以環境pH值快速響應聚電解質為包覆材料，經一次聚合制備出具有環境pH值控制釋放功能的緩蝕劑凝膠微球。具體是以丙烯酸(或甲基丙烯酸)，丙烯酰胺(或甲基丙烯酰胺)，N-N，亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為原料，通過溶液沉淀聚合制備出具有環境pH值控制釋放功能的緩蝕劑凝膠微球。本發明所制備緩蝕劑凝膠微球粒徑為亞微米級，微球形貌規整，表面光滑，粒徑均一，單分散性好，載藥量高，且對外界環境pH值變化具有快速響應行為。本發明在系統pH值波動較大的腐蝕體系，自修復防腐涂層制備、混凝土鋼筋腐蝕防護等領域具有廣泛的應用前景。
【IPC分類】C08F220-56, C08F220-06, C08F222-38, C08F2-44
【公開號】CN104725563
【申請號】CN201310714579
【發明人】楊懷玉, 孫中輝, 馮麗娟, 王福會
【申請人】中國科學院金屬研究所
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2013年12月19日