三聚氰胺改性聚氨基環三磷腈及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及的是一種新的磯膳化合物及其制備方法，具體地說是H聚氯胺改性聚 氨基環H磯膳及其制備方法，該化合物可作為阻燃劑，屬于化工及高分子材料助劑領域。
【背景技術】
[0002] 阻燃劑是一種重要的高分子材料助劑，已報道的品種很多。因優異的性價比，漠系 阻燃劑是目前全球產量最大的有機阻燃劑之一，但是用漠系阻燃劑阻燃的高聚物燃燒時生 成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體，且使被阻燃基材的抗紫外線穩定性降低。一些漠系阻 燃劑（如多漠二苯離類）還對環境和人類健康存在著潛在的危害，特別是多漠代二苯離及 其阻燃高聚物的熱裂解和燃燒產物中含有致癌物四漠代雙苯并二嗯焼及四漠代雙苯并巧 喃。該顯然與當今的環保要求不符。出于對人類健康和環境保護的考慮，人們對漠系阻燃 劑的使用采取了更加謹慎的態度。
[0003] 隨著環保和衛生法規的完善，各發達國家相繼出臺了一系列的阻燃標準和法規， 其中歐盟出臺了Ro服和肥邸兩個禁令，規定自2006年起，投放歐盟市場的新電子和電氣 設備將不得含有鉛、隸、六價鉛、領、多漠二苯離和多漠聯苯等有害物質。該一頒布加速了阻 燃劑的無害化進程，使漠系阻燃劑的應用愈來愈受到限制。高效、低煙、低毒、無團已成為當 今阻燃劑的發展方向。
[0004] 膨脹型阻燃劑具有阻燃效果好、低煙、低毒、添加量少等優點，尤其是在解決聚帰 姪阻燃滴落的難題上具有其他阻燃劑不可比擬的優越性，符合當今阻燃劑及阻燃材料綠色 化的發展趨勢，是阻燃領域的研究熱點，被認為是阻燃劑實現無害化的有效途徑之一。
[0005] 膨脹型阻燃劑一般由酸源（脫水劑）、碳源（成炭劑）和氣源（氮源或發泡劑）H 部分組成。目前廣泛使用的膨脹型阻燃劑主要是W聚磯酸饋（AP巧為基礎（酸源，兼有發泡 作用）的膨脹型阻燃體系。該類阻燃劑廣泛用于PP、PE、EVA、ABS等聚帰姪高分子材料。其 次是各種磯酸醋為基礎的膨脹型阻燃體系。盡管該些膨脹型阻燃劑具有許多優點，但也存 在著阻燃效率還不夠理想，阻燃劑易滲出、阻燃材料的水解穩定性不好等問題[黃沙.磯系 阻燃劑的現狀與發展前景.四川化工，2010, 13巧）：24-27 ;周逸瀟，楊麗，畢成良，韓新宇， 張寶貴.磯系阻燃劑的現狀與展望.天津化工，2009, 23(1) ;1-4]。
[0006] 磯膳是一類W磯、氮元素交替排列而成，具有穩定的磯氮骨架結構的化合物。其獨 特的磯、氮雜化結構和高的磯、氮含量使之具有良好的熱穩定性和阻燃性。磯膳具有無團、 燃燒時發煙量少、阻燃效率高、不產生有毒和腐蝕性氣體等優點而被認為是第二代膨脹型 阻燃劑，是今后阻燃劑的發展方向[寶冬梅，劉吉平.磯膳類化合物在阻燃材料中的應用研 究進展.中國阻燃，2011，（3) :15-19;錢立軍.當前磯系阻燃劑的研究與發展現狀.中國 阻燃，2011，（3) ;2-4]。遺憾的是，磯膳類阻燃劑由于其合成難度高、價格昂貴、合成過程中 廢物量大而使它一直未實現工業化生產和應用。相對而言，六氨基環H磯膳較易合成，價格 也較為便宜，是最早商品化的磯膳阻燃劑。磯-氮化合物的阻燃效率一般與磯、氮含量直接 相關。六氨基環H磯膳磯、氮含量分別高達40. 3%和54. 6%，磯氮含量合計約95%，幾乎全 部是磯氮組成的化合物。因此，從磯、氮含量來看，該化合物特別適合作為阻燃劑，特別是膨 脹型阻燃劑。但該化合物水溶性大，堿性較強，與副物氯化饋分離困難，因此，目前它主要用 作紡織纖維的阻燃田ebeishA.,Waly A.,Abou-〇keil A.M.. Flame retardant cotton. Fire and Materials, 1999,23(3):117-123 ;陳勝，鄭慶康.環狀磯膳阻燃劑的研究進展.紡織導 樂良，2004, 5 :92-96 ;Allen,C.W.The use of phosphazenes as円re resistant materials. J. Fire Sci. 1993, 11，320-328 ;高維全，唐淑娟，孫德，等.羥基環H磯膳衍生物阻燃劑的 合成和性能研究.染整技術，2008,30巧）；11-14]，難W作為添加型阻燃劑用于塑料。文獻 報道通過縮聚可將氨基環H磯膳轉化為不溶于水的聚氨基環H磯膳，并經過水洗可實現磯 膳與氯化饋的分離[朱紅偉，姜猛進，李守群，等.聚氨基環磯膳的合成及其在PVA纖維中 的應用.合成纖維工業，2007, 30(3) ;36-3引。W上文獻還報道聚氨基環H磯膳對PVA纖維 具有良好的阻燃作用。聚氨基環H磯膳磯、氮含量也分別高達43%和50%W上，磯氮含量 合計約95%。因此，該化合物特別適合用作膨脹型阻燃劑，并兼有酸源和氣源的作用。如 專利[唐林生，李莉，王勇，等.一種新型的膨脹型阻燃劑.CN103524885A，2014-01-22]報 道，由聚氨基環H磯膳和H(2-輕己基）異氯尿酸醋（簡稱賽克）復配而成的膨脹型阻燃 劑對聚帰姪具有良好的阻燃作用，但聚氨基環H磯膳水溶性偏高，吸濕性較強，熱穩定性較 差，因而其應用可能會受到限制。
【發明內容】
[0007] 為了克服聚氨基環H磯膳的W上缺點，本發明的發明者對聚氨基環H磯膳的改性 進行了深入研究。基于H聚氯胺是一種常用的氮系阻燃劑，分子中含有H個氨基，可W取代 六氯環H磯膳中的氯原子，本發明通過H聚氯胺和六氯環H磯膳縮合制備了H聚氯胺-六 氯環H磯膳縮合物。由于H聚氯胺中的氨基活性較低，加上H嗦環的位阻作用，H聚氯胺 中的氨基只能部分取代六氯環H磯膳中的氯原子，為此，本發明進一步用氨取代H聚氯 胺-六氯環H磯膳縮合物中的殘余氯，形成H聚氯胺改性氨基環H磯膳。該化合物水溶性 仍然比較大，為此，通過進一步縮聚將H聚氯胺改性氨基環H磯膳轉化為H聚氯胺改性聚 氨基環H磯膳。H聚氯胺改性聚氨基環H磯膳的合成原理及結構如下：
[0008]
【主權項】
1. 一種新的磷腈化合物及其制備方法，具體地說是三聚氰胺改性聚氨基環三磷腈及其 制備方法，該化合物可作為阻燃劑。
2. 根據權利要求1所述的三聚氰胺改性聚氨基環三磷腈的制備方法是：先將六氯環三 磷腈、三聚氰胺、三乙胺和氯苯加入反應瓶中，在氮氣保護下，加熱升溫至70~130°C，縮 合反應8~20h;隨后將以上物料用冰鹽浴冷卻至0°C左右，并于攪拌下勻速通入氨氣氨化 反應8~30h，隨后過濾，濾餅晾干后得白色粉末狀固體一三聚氰胺改性氨基環三磷腈與副 產物水溶性銨鹽（鹽酸三乙胺和氯化銨）的混合物；最后將以上混合物置于干燥箱中，于 170~190°C縮聚10~60min，所得縮聚物（三聚氰胺改性聚氨基環三磷腈）通過水洗與銨 鹽分離。其過程是將冷卻至室溫的縮聚混合物分散到一定量的去離子水中，于常溫下攪拌 lOmin，過濾，濾餅用少量的去離子水洗滌3次，再于105-1KTC干燥至恒重得產品。
3. 根據權利要求2所述的制備方法，三聚氰胺和六氯環三磷腈的質量比為0. 18~ 〇? 95 :1，優選為 0? 54 ~0? 72:1(1. 5 ~2. 0:1)。
4. 根據權利要求2所述的制備方法，三乙胺和六氯環三磷腈的質量比為0. 43~2. 20 : 1，優選為1. 3~L8:1 (摩爾比為4. 5~6. 0 :1)。
5. 根據權利要求2所述的制備方法，氯苯和六氯環三磷腈的質量比為3. 5~5. 0 :1，優 選為I:4. 0~4. 5。
6. 根據權利要求2所述的制備方法，液氨和六氯環三磷腈的質量比為0.6~1.0:1，優 選為0. 8~I. 0 :1。
7. 根據權利要求2所述的制備方法，所述的縮聚物與銨鹽分離過程中所加的去離子水 質量約為縮聚混合物的質量，每次洗滌所用去離子水質量約為縮聚混合物質量的1半。
8. 根據權利要求2所述的制備方法，所述的縮合反應溫度為70~130°C，優選為80~ 100°C，縮合反應時間為8~20h，優選為15~18h。
9. 根據權利要求2所述的制備方法，所述的氨化反應溫度為-5~5°C，優選為-5~ 〇°C，反應時間為8~30h，優選為12~18h。
10. 根據權利要求2所述的制備方法，所述的縮聚反應溫度為170~190°C，優選為 175~185°C，反應時間為10~60min，優選為15~30min。
【專利摘要】本發明屬于化工及高分子材料助劑領域的一種新的磷腈化合物(三聚氰胺改性聚氨基環三磷腈)及其制備方法。該化合物通過三聚氰胺和六氯環三磷腈縮合、再氨化、最后加熱縮聚制得。和聚氨基環三磷腈相比，三聚氰胺改性聚氨基環三磷腈的水溶性和吸濕性明顯降低，熱穩定性明顯改善，初始熱分解溫度(失重2％的溫度)從70℃左右提高到了200℃以上，因而更適合作為塑料等的阻燃劑。另外，產品的磷收率也明顯提高。
【IPC分類】C08K5-5399, C07F9-6593
【公開號】CN104725428
【申請號】CN201410536145
【發明人】唐林生, 王玉沖, 宋紅兵, 何為
【申請人】青島科技大學
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2014年10月12日