一種不飽和羧酸單酯、其制備方法和應用、及其作為聚合單體所得的聚羧酸減水劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子聚合物領域，具體涉及一種用于聚駿酸減水劑的含有聚氧亞焼 基的不飽和駿酸單醋、其制備方法和應用、W及由其作為聚合單體所得的聚駿酸減水劑。
【背景技術】
[0002] 目前國內混凝±用減水劑已由蔡系逐步轉向發展迅猛的聚駿酸減水劑，聚駿酸減 水劑較傳統減水劑最大的優勢是分子結構的可調變性，通過改變分子結構，可制備性能迴 異的聚駿酸減水劑。由于（甲氧基)聚己二醇單不飽和酸醋可在醋化步驟選擇不同結構的不 飽和酸或酸酢引入聚合雙鍵，因此結構變化多端，進而制備的聚駿酸減水劑結構可調變空 間廣闊，故此不飽和酸醋類聚合大單體雖制備工藝較為復雜，但仍備受業內技術研發人員 青睞。
[0003] 中國專利CN102173638A利用甲氧基聚己二醇和衣康酸醋化制備了甲氧基聚己二 醇衣康酸單醋，并用于合成聚駿酸減水劑，由于在聚合大單體上引入了一個駿基，增大了駿 基密度，從而使得減水率提局。
[0004] 中國專利CN102206060A利用甲氧基聚己二醇和聚己二醇與馬來酸酢醋化制備了 甲氧基聚己二醇和聚己二醇馬來酸單醋，利用此類單體合成的減水劑生產工藝簡單，成本 低，性能優良。
[0005] 中國專利CN102206058A利用甲氧基聚己二醇和丙帰酸醋化制備了甲氧基聚己二 醇丙帰酸醋，使用此類單體合成的減水劑在使用過程中具有水泥適應性好，強度提升快等 優點。
[0006] W上所述的（甲氧基）聚己二醇不飽和駿酸單醋由于引入雙鍵的不飽和有機酸 (酢）的結構不同可W賦予最終合成的減水劑不同性能，但該類大單體都存在一個較大缺 陷；端帰基端的醋鍵在混凝±堿性環境下易發生水解斷裂，使作為側鏈的（甲氧基）聚己二 醇脫離減水劑梳型分子結構，進而減水劑的保巧性能較差。
【發明內容】
[0007] 為克服現有不飽和駿酸單醋易水解從而影響所得聚駿酸減水劑性能的缺陷，本發 明的一個目的是提供一種可用于制備聚駿酸減水劑的不飽和駿酸單醋。
[0008] 本發明的另一個目的是提供所述不飽和駿酸單醋的制備方法。
[0009] 本發明的另一個目的是提供所述不飽和駿酸單醋的應用。
[0010] 此外，本發明的另一個目的是提供一種聚駿酸減水劑。
[0011] 基于上述目的，本發明提供了一種如式（I)所示的不飽和駿酸單醋，
[0012]
【主權項】
1. 一種如式（τ )所示的不飽,和酸單酯.
其中，R1、R2和R3分別獨立地表示氫原子、1~6個碳原子的烷基或-(CH 2)yCOOM, M表 示氫原子、金屬離子、銨基或含有1~3個碳原子的烷基，y表示0~3的整數； R4表不1~6個碳原子的烷基； X表示0~3的整數；η表示1~10的整數，m表示1~100的整數；p表示3~6的 整數。
2. 根據權利要求1的不飽和羧酸單酯，其中，所述不飽和羧酸單酯的重均分子量為 400 ~4000。
3. 根據權利要求1或2的不飽和羧酸單酯，其中，式（I )中R1、!?2和R3分別獨立地表示 氫原子、甲基或-(CH 2)yCOOM, M表不氫原子、鉀離子、鈉離子或含有1~3個碳原子的烷基， y表示0~3的整數； R4表示1~4個碳原子的烷基； X表示0~3的整數；p表示3或4的整數。
4. 權利要求1-3任一項所述的不飽和羧酸酯的制備方法，其中，由式（II)所示的聚氧 亞烷基醇與不飽和羧酸或不飽和酸酐通過酯化反應制得： 11
所述不飽和羧酸為式(III)所示結構的羧酸，所述不飽和酸酐為式(III)所示結構中當R1、 R2或R3表示-(CH2) yC00H時與-(CH2) xC00H形成的酸酐，
式（II )和(III)中，R1、R2、R3、R4、m、η、X、y和p的限定與權利要求1-3任一項相同。
5. 根據權利要求4的制備方法，其中，所述不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆 酸、馬來酸、富馬酸、烏頭酸或衣康酸；所述不飽和酸酐選自馬來酸酐或衣康酸酐。
6. 根據權利要求4的制備方法，其中，所述聚氧亞烷基醇通過飽和一元醇與環氧烷烴 進行烷氧基化反應制備。
7. 權利要求1-3任一項所述不飽和羧酸單酯在制備聚羧酸減水劑中的應用。
8. -種聚羧酸減水劑，由聚合單體聚合制備而得，其中，所述聚合單體包括權利要求 1-3任一項所述的不飽和羧酸單酯。
9. 根據權利要求8的聚羧酸減水劑，其由權利要求1-3任一項所述的不飽和羧酸單酯 與不飽和羧酸或不飽和酸酐通過共聚反應制得； 所述不飽和羧酸為式(III)所示結構的羧酸，所述不飽和酸酐為式(III)所示結構中當R1、 R2或R3表示-(CH2) yCOOH時與-(CH2) xCOOH形成的酸酐，
式（III)中，R1、R2、R3、X和y的限疋勺儀個」安·^ H 1 士一項々日N。
10. 根據權利要求9的聚羧酸減水劑，其中，所述不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、 巴豆酸、馬來酸、富馬酸、烏頭酸、衣康酸中的一種或多種；所述不飽和酸酐選自馬來酸酐、 衣康酸酐中的一種或多種。
【專利摘要】本發明提供了一種如式（Ⅰ）所示的不飽和羧酸單酯。本發明還提供了所述不飽和羧酸單酯的制備方法和應用。此外，本發明還提供了包含所述不飽和羧酸單酯作為聚合單體的聚羧酸減水劑。本發明提供的不飽和羧酸單酯中，酯鍵抗堿水解能力明顯增強，因此其用于制備聚羧酸減水劑時，所得到的聚羧酸減水劑能夠保持更加完整的聚醚側鏈結構，從而能夠保持更加完整的梳型結構，減水劑的混凝土應用性能尤其是坍落度有明顯提高。
【IPC分類】C04B103-30, C07C69-593, C04B24-26, C08F290-06, C04B24-12, C07C69-604, C07C69-60, C07C67-08, C08G65-332, C07C69-54, C07C69-56
【公開號】CN104725227
【申請號】CN201310706265
【發明人】朱建民, 劉兆濱, 董振鵬, 周立明, 于連林
【申請人】遼寧奧克化學股份有限公司
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2013年12月18日