光固化型膜形成用組合物及固化膜的制造方法
【專利說明】
[0001 ] 本申請是同名發明名稱的中國專利申請第201280013936. 7號的分案申請，原案 國際申請號為PCT/JP2012/053450,國際申請日為2012年2月15日。
技術領域
[0002] 本發明涉及光固化型膜形成用組合物及固化膜的制造方法，更詳細地說，涉及即 使沒有添加酸發生劑也能夠固化的光固化型膜形成用組合物。
【背景技術】
[0003] 迄今為止已經進行了各種使高分子化合物高功能化的嘗試。例如，作為使高分子 化合物高折射率化的方法，進行了引入芳環、鹵原子、硫原子的嘗試。在這樣的化合物中，環 硫化物高分子化合物和硫尿烷高分子化合物（它們兩者都具有引入的硫原子）目前在實踐 中被用作用于眼鏡的高折射率透鏡。
[0004] 另外，作為能實現高分子化合物的進一步的高折射率化的最有力的方法，已知有 使用無機金屬氧化物的方法。
[0005] 例如報道了如下方法：使用將硅氧烷聚合物與使氧化鋯或二氧化鈦等分散的微粒 分散材料混合而成的混合材料，從而提高折射率（專利文獻1)。
[0006] 另外，也報道了在硅氧烷聚合物的一部分中引入高折射率的縮合環狀骨架的方法 (專利文獻2)。
[0007] 另外，也大量進行了用于對高分子化合物賦予耐熱性的嘗試，具體而言，眾所周知 通過引入芳環能夠提高高分子化合物的耐熱性。例如，報道了在主鏈上具有取代亞芳基重 復單元的聚亞芳基共聚物（專利文獻3)，期待該高分子化合物主要向耐熱性塑料中的應 用。
[0008] 另一方面，三聚氰胺樹脂作為三嗪類樹脂而眾所周知，但與石墨等耐熱性材料相 比分解溫度遠遠更低。
[0009] 至今，作為包括碳和氮的耐熱性有機材料，主要使用芳族聚酰亞胺或芳族聚酰胺， 但這些材料由于具有直鏈結構，因此，耐熱溫度沒有那么高。
[0010] 另外，作為具有耐熱性的含氮高分子材料，也報道了三嗪類縮合材料（專利文獻 4)〇
[0011] 但是，近年來，在例如液晶顯示器、有機電致發光（EL)顯示器、光學半導體（LED) 裝置、固態攝像元件、有機薄膜太陽能電池、染料敏化的太陽能電池和有機薄膜晶體管 (TFT)等電子器件的開發中，已經出現了對高性能的高分子材料的需求。
[0012] 作為所要求的具體的特性，可舉出：1)耐熱性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解 性、5)低體積收縮率等。
[0013] 現有技術文獻
[0014] 專利文獻
[0015] 專利文獻1 :日本特開2007-246877號公報
[0016] 專利文獻2 :日本特開2008-24832號公報
[0017] 專利文獻3 :美國專利第5886130號說明書
[0018] 專利文獻4 :日本特開2000-53659號公報
[0019] 專利文獻5 :國際公開第2010/128661號小冊子
[0020] 非專利文獻
[0021] 非專利文獻 1:JournalofAppliedPolymerScience，第 106卷，95-102頁（2007 年）
【發明內容】
[0022] 發明要解決的課題
[0023] 本發明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種光固化型膜形成用組合物 及該固化膜的制造方法，所述光固化型膜形成用組合物，即使沒有添加金屬氧化物，也能夠 以該聚合物單獨實現高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮率，含有含三嗪 環的聚合物，即使沒有添加酸發生劑也能夠固化。
[0024] 解決課題的方法
[0025] 本發明人已經發現，包含具有三嗪環和芳環的重復單元的超支化聚合物具有高折 射率，能夠以該聚合物單獨實現高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮率， 適合作為制作電子器件時的膜形成用組合物（專利文獻5)。
[0026] 本發明人基于該見解反復進行了進一步的研宄，結果發現，包含含三嗪環聚合物 及作為交聯劑的多官能環氧化合物和/或多官能丙烯酸酯化合物的光固化型膜形成用組 合物，即使沒有使用光酸發生劑、光堿發生劑或光自由基發生劑等引發劑也能夠固化，并且 能形成高折射率且高耐熱性的固化膜，從而完成了本發明。
[0027] 予以說明，高支化聚合物大致分為超支化聚合物和樹枝狀聚合物（dendrimer)。
[0028] 超支化聚合物是使例如ABx型的多官能性單體（其中，A和B是相互反應的官能 團、B的個數X為2以上）聚合而得到的具有不規則的支鏈結構的高支化聚合物。
[0029] 另一方面，樹枝狀聚合物是具有規則的支鏈結構的高支化聚合物。超支化聚合物 的特征在于，比樹枝狀聚合物更容易合成，而且用它可容易地合成高分子量體。
[0030] 已經報道，已經合成了含三嗪環的超支化聚合物用于阻燃劑用途（非專利文獻 1)0
[0031] SP，本發明提供：
[0032] 1. 一種光固化型膜形成用組合物，其特征在于，包含：含有下述式（1)表示的重復 單元結構的含三嗪環聚合物、和交聯劑，上述交聯劑為多官能環氧化合物和/或多官能（甲 基）丙烯酸化合物，
【主權項】
1. 一種光固化型膜形成用組合物，其特征在于， 包含：含有下述式（1)表示的重復單元結構的含三嗪環聚合物、和交聯劑， 所述交聯劑為多官能環氧化合物和/或多官能（甲基）丙烯酸化合物， 且所述組合物不含光酸發生劑、光堿發生劑和光自由基聚合引發劑，
式中，R和R'各自獨立地表不氣原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar表不選自式 (2)~（13)中的至少1種，
式中，R1~R92各自獨立地表示氫原子、鹵原子、羧基、磺酰基、碳數1~10的可具有支 鏈結構的烷基、或碳數1~10的可具有支鏈結構的烷氧基，R93和R94表示氫原子或碳數1~ 10的可具有支鏈結構的烷基，W1和W2各自獨立地表示單鍵、CR95R96 (R95和R96各自獨立地表 示氫原子或碳數1~10的可具有支鏈結構的烷基（其中，它們也可以一起形成環））、C= 0、0、S、SO、SO2、或NR97 (R97表示氫原子或碳數1~10的可具有支鏈結構的烷基），X1和X2 各自獨立地表示單鍵、碳數1~10的可具有支鏈結構的亞烷基、或式（14)表示的基團，
式中，R98~R1(11各自獨立地表示氫原子、鹵原子、羧基、磺酰基、碳數1~10的可具有 支鏈結構的烷基、或碳數1~10的可具有支鏈結構的烷氧基，Y1和Y2各自獨立地表示單鍵 或碳數1~10的可具有支鏈結構的亞烷基。
2. 權利要求1所述的光固化型膜形成用組合物，其中，所述交聯劑為多官能（甲基）丙 烯酸化合物，且所述組合物不含光自由基聚合引發劑。
3. 權利要求1或2所述的光固化型膜形成用組合物，其中，所述多官能（甲基）丙烯酸 化合物為具有異氰尿酸骨架的化合物。
4. 權利要求1或2所述的光固化型膜形成用組合物，其中，所述多官能（甲基）丙烯酸 化合物是具有異氰尿酸骨架的化合物與25°C下為液體且其粘度為5000mPa?s以下的化合 物的組合。
5. 權利要求1或2所述的光固化型膜形成用組合物，其中，所述多官能（甲基）丙烯酸 化合物是25°C下為液體且其粘度為5000mPa?s以下的化合物。
6. 權利要求3或4所述的光固化型膜形成用組合物，其中，所述具有異氰尿酸骨架的化 合物為異氰尿酸三（2-丙烯酰氧基乙基）酯。
7. 權利要求1~6任一項所述的光固化型膜形成用組合物，其中，所述交聯劑的含量， 相對于所述含三嗪環聚合物100質量份，為1~25質量份。
8. -種固化膜，其是使權利要求1~7任一項所述的光固化型膜形成用組合物光固化 而得到的。
9. 一種固化膜的制造方法，其中，對權利要求1~7任一項所述的光固化型膜形成用組 合物照射光而使其固化。
10. -種電子器件，其具備基材和在該基材上形成的權利要求8所述的固化膜。
【專利摘要】本發明涉及一種組合物，其包含：例如含有下述式(17)表示的、具有三嗪環的重復單元結構的聚合物、和作為交聯劑的多官能環氧化合物或多官能(甲基)丙烯酸化合物，該組合物即使在沒有添加引發劑的情況下也能進行光固化，能夠得到高折射率且高耐熱性的固化膜。由此，可提供包含含三嗪環聚合物、即使不添加引發劑也可進行固化的光固化型膜形成用組合物，該組合物即使不添加金屬氧化物，也能夠以單獨的該聚合物實現高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮率。
【IPC分類】C08F226-02, C08L79-04, C08G59-50, C08G73-06, C08G73-02, C08G59-56
【公開號】CN104710787
【申請號】CN201510155873
【發明人】西村直也, 小澤雅昭
【申請人】日產化學工業株式會社
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2012年2月15日
【公告號】CN103429664A, EP2677004A1, EP2677004A4, US20130324634, WO2012111682A1