有序介孔間苯二酚-甲醛樹脂和介孔碳的液相制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料制備技術領域，具體涉及一類在水溶液中高表面積，有序的介孔間苯二酚-甲醛高分子或介孔炭材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]有序介孔高分子和有序介孔炭材料由于其特殊的結構及表面性質，使其作為能源存儲和轉化，催化，吸附分離等領域中發揮著重要作用。有序介孔高分子和有序介孔高分子孔徑在2?50nm，孔徑均一，并且孔道的排列有序，是近十多年興起的熱點課題。
[0003]有序介孔高分子和有序介孔炭材料最早采用硬模板法合成，以SBA-15等有序結構的二氧化硅介孔材料作為硬模板，在介孔孔道內填充有機物前體并聚合炭化后，除去硬模板，成功制備出了有序介孔高分子和有序介孔炭材料。但制備過程中需要首先合成并硬模板材料在最后除去硬模板，硬模板法過程冗長，成本非常高，工業化可行性低，并且在某些情況下殘留的極少量硬模板都會顯著影響其某些性能。因此，開發新的制備有序介孔高分子和有序介孔炭材料方法不僅具有一定的理論意義，還有重要的實際價值。
[0004]我們以間苯二酚和甲醛為前體，氨為催化劑，非離子表面活性劑為結構導向劑，通過液相自組裝的方法得到孔徑均一有序介孔間苯二酚-甲醛高分子和有序介孔炭。并且氨水起到聚合催化劑作用的同時也可以和間苯二酚-甲醛樹脂反應，從而在有序介孔高分子和有序介孔炭中引入氮物種，從而可以有效的改變有序介孔高分子和炭材料表面化學性能和電子性能，從而可以大大改善其性能，拓寬其應用范圍。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種在液相中制備有序介孔間苯二酚-甲醛樹脂和有序介孔炭的方法。它的工藝簡單、反應條件溫和、時間短且易于放大。
[0006]本發明的目的可以通過以下技術方案實現。
[0007]—種有序介孔間苯二酚-甲醛樹脂和有序介孔炭的快速制備方法，其具體步驟為:
[0008](I)在水浴中磁力攪拌下將非離子表面活性劑溶于水、37%的甲醛和氨組成的混合液中，得到均一透明的溶液；
[0009](2)在攪拌下加入有機溶脹劑和間苯二酚，并攪拌至完全溶解。溶液開始為紫色后逐漸變成淺黃色。室溫攪拌Ih后，為深藍色。
[0010](3)將得到的深藍色溶液在一定溫度下聚合；
[0011](4)離心或過濾收集沉淀，得到粉末狀的高分子前體-表面活性劑的復合物；將粉末狀復合物放入烘箱中干燥后，在惰性氣氛中利用280°C至小于600°C低溫焙燒除去表面活性劑得到有序介孔高分子材料，或者，進一步可在600°C至1400°C高溫下碳化得到相應的有序介孔炭材料。
[0012]上述第(I)步和第(2)步中所述的甲醛與對苯二酚摩爾比在0.8到3之間，氨與間苯二酚的質量比在0.1到I之間。
[0013]上述第(I)步中所用的非離子表面活性劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷，聚環氧乙烷-聚環氧丁烷，聚環氧乙烷-烷基型二嵌段、三嵌段共聚物。
[0014]上述第(2 )步中所述有機溶脹劑為C5-C16烷烴、苯、甲苯、二甲苯或三甲苯。
[0015]上述過程中所述幾種物料的質量比為，間苯二酚:表面活性劑:水=1:(0.6?
3.0): (10 ?60)。
[0016]上述第(3)步中所述的間苯二酚和甲醛的聚合溫度在50?100°C，時間在2?48小時。
[0017]上述第(4)步中所述粉末狀的高分子-表面活性劑的復合物干燥溫度在70?160°C，時間在4?72小時。
[0018]上述第(4)步中所述用惰性氣氛下焙燒除去表面活性劑的溫度在280?1400°C，時間在2?20小時。
[0019]本發明利用氨水做催化劑，催化間苯二酚和甲醛的聚合，與非離子表面活性劑膠束形成氫鍵發生自組裝的同時，原位引入氮元素，在高溫碳化后仍可得到氮原子在骨架中均勻分布的有序介孔間苯二酚-甲醛高分子和有序介孔碳材料。這種液相自組裝的方法具有簡單、快捷等特點，有望實現大規模生產，并且所得有序介孔高分子和介孔炭的粉末的粒徑可由非離子表面活性劑的加入量控制。含氮基團的摻雜改變了有序介孔高分子和有序介孔炭表面的官能團及表面的等電點等諸多化學和電子性質。本發明制備的介孔材料表面及大有序度高，在催化、吸附和電極材料方面有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發明實施例1得到的有序介孔炭的小角度XRD圖。
[0021]圖2是本發明實施例1得到的有序介孔炭的氮氣吸附-脫附等溫線(a)和孔分布曲線(b)。
【具體實施方式】
[0022]下面通過具體的實施例來進一步闡述本發明的技術方案。
[0023]實施例1
[0024]在室溫下水浴中將10g去離子水，4.0g非離子表面活性劑F127，3.3g37%甲醛溶液，3.0g氨水混合后，攪拌3.0h得到透明均一的溶液。在劇烈攪拌下向溶液中加入0.8g 二甲苯和2.2g間苯二酚。加入間苯二酚后溶液變為為紫色后逐漸變成淺黃色。室溫攪拌Ih后，為幾乎半透明淺黃色乳狀液。在80°C水浴中回流攪拌24h后，過濾，用去離子水洗滌，得到棕色粉末。將得到的棕色粉末在80°C烘箱中干燥過夜。
[0025]將干燥后的高分子-表面活性劑的復合物放在石英舟中，置于管式爐內，在氮氣保護下焙燒除去表面活性劑F127。復合物在350°C焙燒3小時得到有序介孔間苯二酚-甲醛高分子；在800°C焙燒3小時，得到有序介孔炭。焙燒過程中，600°C以下，升溫速率為10C /min，600°C 以上為 2°C /min。
[0026]實施例2
[0027]在室溫下水浴中將10g去離子水，3.0g非離子表面活性劑F127，4.86g37%甲醛溶液，3.0g氨水混合后，攪拌3.0h得到透明均一的溶液。在劇烈攪拌下向溶液中加入1.0g間三甲苯和2.2g間苯二酚。加入間苯二酚后溶液變為為紫色后逐漸變成淺黃色。室溫攪拌Ih后，為幾乎半透明淺黃色乳狀液。在80°C水浴中回流攪拌24h后，過濾，用去離子水洗滌，得到棕色粉末。將得到的棕色粉末在80°C烘箱中干燥過夜。
[0028]將干燥后的高分子-表面活性劑的復合物放在石英舟中，置于管式爐內，在氮氣保護下焙燒除去表面活性劑F127。復合物在350°C焙燒3小時得到有序介孔間苯二酚-甲醛高分子；在800°C焙燒3小時，得到有序介孔炭。焙燒過程中，600°C以下，升溫速率為10C /min，600°C 以上為 2°C /min。
[0029]實施例3
[0030]在室溫下水浴中將400g去離子水，16.0g非離子表面活性劑F127，19.44g37%甲醛溶液，14.0g氨水混合后，攪拌3.0h得到透明均一的溶液。在劇烈攪拌下向溶液中加入
4.0g 二甲苯和8.Sg間苯二酚。加入間苯二酚后溶液變為為紫色后逐漸變成淺黃色。室溫攪拌Ih后，為幾乎半透明淺黃色乳狀液。在80°C水浴中回流攪拌24h后，過濾，用去離子水洗滌，得到棕色粉末。將得到的棕色粉末在80°C烘箱中干燥過夜。
[0031]將干燥后的高分子-表面活性劑的復合物放在石英舟中，置于管式爐內，在氮氣保護下焙燒除去表面活性劑F127。復合物在350°C焙燒3小時得到有序介孔間苯二酚-甲醛高分子；在800°C焙燒3小時，得到有序介孔炭。焙燒過程中，600°C以下，升溫速率為10C /min，600°C 以上為 2°C /min。
【主權項】
1.有序介孔間苯二酚-甲醛樹脂和介孔碳的液相制備方法，其特征在于: 在水溶液中，利用氨作為催化劑，催化間苯二酚和甲醛在非離子表面活性劑周圍聚合得到間苯二酚-甲醛樹脂和表面活性劑復合粉體材料； 然后復合粉體材料在惰性氣氛中利用280°c至小于600°C低溫焙燒除去表面活性劑得到有序介孔高分子材料；或者，復合粉體材料在惰性氣氛中在600°C至1400°C高溫下碳化得到相應的有序介孔炭材料。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其具體步驟如下: (1)在水浴中攪拌下將非離子表面活性劑溶于水、甲醛和氨的混合液中； (2)在攪拌下加入有機溶脹劑和間苯二酚，并繼續攪拌溶解； (3)將得到的溶液加熱聚合間苯二酚和甲醛； (4)離心或過濾收集沉淀，得到粉末狀的高分子前體-表面活性劑的復合物；將粉末狀復合物放入烘箱中干燥后，在惰性氣氛中利用280 °C至小于600 V低溫焙燒除去表面活性劑得到有序介孔高分子材料，或者，進一步可在600°C至1400°C高溫下碳化得到相應的有序介孔炭材料。
3.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所用的氨催化劑為氨氣或氨水，氨與間苯二酚的質量比在0.1到I之間； 甲醛與間苯二酚摩爾比在0.8到3之間； 幾種物料的質量比為，間苯二酚:表面活性劑:水=1: (0.6?3.0): (10?60)； 有機溶脹劑與非離子表面活性劑的質量比在O到0.8之間。
4.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于:間苯二酚和甲醛的聚合溫度在50?100°C，時間在2?48小時。
5.按照權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所用的非離子表面活性劑為環氧乙烷(EO)，環氧丙烷(PO)，環氧丁烷(BO)和烷基(CnH2n+1)中的二種或三種以上的嵌段共聚物 EOnPOmEOn, EOnBOmEOn, EOnPOm, EOnBOm, CnH2n+1E0m 中的一種或二種以上。
6.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于:有機溶脹劑為C5?C16烷烴、苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一種或二種以上。
7.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于:用惰性氣氛下焙燒除去表面活性劑的過程中，280°C至小于600°C低溫焙燒或600°C至1400°C高溫下碳化時間分別在2?20小時。
【專利摘要】本發明涉及一種在液相中制備有序介孔間苯二酚-甲醛樹脂和有序介孔炭的方法。具體的制備過程是，用氨作為催化劑，在水溶液中催化間苯二酚和甲醛在表面活性劑的周圍聚合，將得到的沉淀從溶液中過濾或離心分離出得到的高分子-表面活性劑復合物粉體。將復合物粉體干燥后，在惰性氣氛下焙燒除去表面活性劑，得到高度有序的介孔高分子材料，再進一步在高溫下碳化得到相應的有序介孔炭材料。該制備方法原料廉價易得，工藝簡單，重復性好，并且在液相中合成有利于大批量合成。
【IPC分類】C08J9-26, C08G8-22, C01B31-02
【公開號】CN104710589
【申請號】CN201310689417
【發明人】徐金銘, 王愛琴, 張濤
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月11日