一種雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明是一種雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝劑。涉及一般化學方 法、高分子聚合物的制備和原油管道輸送技術領域。
【背景技術】
[0002] 原油流降凝劑在近幾十年的發展中，其種類不斷增加，但都以分子量在幾千到 3~5萬的高分子聚合物為主，以烯烴、丙烯酸酯、乙烯醋酸乙烯酯、苯乙烯、馬來酸酐(順丁 烯二酸)、丙烯酰胺、丙烯腈等單體進行聚合反應。主要有：中科院蘭化所的油溶性降凝劑， 主要由聚異丁烯、氫化聚異戊二烯、乙烯丙烯嵌段共聚物等高聚物組成。天津師范大學的一 種用丙烯酸高碳醇酯和其他共聚物合成的原油降凝劑。中國石油管道科技研究中心為蘇丹 油田管輸原油研制的降凝劑含丙烯酸高碳醇酯和乙烯等。天津師大與大港油田聯合研制的 對大港原油有高效降凝作用的降凝劑是以丙烯酸高碳醇酯和順丁烯二酸酐等組成。中國石 油天然氣公司的一項降凝劑專利系由乙烯共聚物和丙烯酸高碳醇酯等復配的特種溶劑配 制而成。中石油西氣東輸上海分部與中石油管道科研中心的一種特殊支鏈聚丙烯酸高碳醇 酯的合成及降凝性能研究。天津師大用合成的丙烯酸高碳醇酯與順丁烯二酸酐、苯乙烯進 行了三元共聚的降凝劑研究實驗。中國石油大學重質油國家重點實驗室與勝利油田對原油 降凝劑乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的制備研究。天津科技大學通過調節高碳醇的鏈長可使降 凝劑能更好地適于不同組成原油的研究。上海工程大學通過對丙烯酸高碳酯與醋酸乙烯酯 等共聚后進行不同系列胺解得到一系列新型高蠟原油降凝劑的研究。遼寧師范大學以甲基 丙烯酸高碳酯苯乙烯、順丁烯二酸酐等為原料的高凝點原油降凝劑的研制。湖北大學與仙 桃市九院聯合研制的一種由單體丙烯酸高碳醇酯等四元共聚物的原油降凝劑。吉林化工學 院研制的以高活性聚異丁烯為主要原料的原油降凝劑。中國石油管道科技研究中心關于 國內外原油降凝劑降凝作用的機理研究。德國德士古公司的一種熱裂解的非晶乙烯-丙 烯 -非共軛二烯三元共聚物降凝劑的專利技術。德士古公司申請包含乙烯-丙烯-二烯三 元共聚物的降凝添加劑作為礦物油降凝劑的專利。德國赫斯特公司的一種用高烷基（甲基） 丙烯酸酯和乙烯基單體-乙醚，二酯，嘧啶或氨基Gp.的共聚物作為原油降凝劑。法國石油 與天然氣公司的一種聚丙烯型降凝劑在原油中的效果研究。巴西石油公司研究中心和里約 熱內盧大學研制的采用乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA)作為巴西原油的蠟抑制劑。法國碳化 和石油活性炭公司研發的一種用于降低原油凝點和抑制石蠟沉積的穩定乳液，乳液中的成 分以烯烴共聚物/聚丙烯為基礎。印度普納市化學工程與自然科學實驗室在氫化雙環戊二 烯存在下，進行的關于聚丙烯的相溶性、形態、結晶、和動態力學性能的研究。美國亞什蘭石 油公司的一種采用四氫雙環戊二烯和低碳烴降低閃點的高密度液態烴燃料等。上面提到的 雙環戊二烯不是應用在原油降凝劑中。
[0003] 上述降凝劑的主鏈是烷烴，不能與原油中含有特殊的芳香烴和其他環狀化學物有 效作用。本專利通過研究反引發劑、催化劑和反應溫度對聚合物的影響，合成雙環戊二烯與 丙烯酸高碳醇酯聚合物。通過反應量熱器研究反應過程中的放熱速率和轉化率，實現產品 的中試和工業化生產。通過現場試驗，將本專利研發的產品應用到乍得的原油管道輸送，實 現乍得原油管道常溫、高效和安全的輸送。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種對原油降凝和降粘更好的雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇 酯聚合物原油降凝劑。該高分子聚合物在主鏈中含有5元環，可以充分地與原油中的膠質 中芳香環和其它環狀化學物作用，提高含膠質對原油蠟晶的改性效果。
[0005] 本發明是由雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯聚合物和有機溶劑組成，在總重量為 100%中各組分的比例為：雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯聚合物型原油降凝劑3%~25%、有 機溶劑75%~97%。
[0006] 其中：雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯聚合物是由雙環戊二烯與丙烯酸十八酯、丙 烯酸二十酯和丙烯酸二十二酯的單酯或混合酯，用偶氮二異丁腈（AIBN)為引發劑進行自 由基聚合，雙環戊二烯與丙烯酸酯的摩爾比為1: 1〇、3:10、1:2和1:1。丙烯酸酯為單醇（C18 醇、C20醇、C22醇）或混合醇，混合醇比為C18醇：C20醇：C22醇摩爾比為1:1:1 ;1:2:1、 2:2:1、3:2:1。聚合物的重均分子量Mw為1*104~80*104。
[0007] 首先制備丙烯酸高碳醇酯：
[0008] 往250mL的三口瓶中加入25mL丙烯酸、81. 17g十八醇、0? 9829g對甲苯磺酸(催化 齊IJ)、〇. 6881g對苯二酚（阻聚劑）和50mL環己烷，放入磁子，裝上回流冷凝管和分水器。將 反應裝置放入125°C的油浴中，攪拌，反應6小時。反應結束后，通過減壓蒸餾的方法將反應 產物中的環己烷和未反應的丙烯酸抽出。上述產物為丙烯酸十八酯。丙烯酸二十酯的合成 需將上述合成中添加的醇改為89. 57g二十醇。丙烯酸二十二酯的合成需將上述合成中添 加的醇改為97. 98g二十二醇。
[0009] 雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯聚合物的合成方法：
[0010] 雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯聚合物制備方法：用于雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇 酯聚合物合成的丙烯酸酯為單醇（C18醇、C20醇、C22醇)，或混合醇（C18醇：C20醇：C24 醇摩爾比為1:1:1 ;1:2:1、2:2:1、3:2:1)等。雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯的摩爾比例為 1:10 ;3:10 ;1:2 和 1:1。
[0011] 雙環戊二烯與丙烯酸十八酯聚合物的合成：
[0012] 雙環戊二烯與丙烯酸十八酯摩爾比為1:10時的合成方法：往250mL的三口燒瓶 中，加入25. 000g丙烯酸十八酯、100mg偶氮二異丁腈（AIBN)、1. 018g雙環戊二烯，磁子，抽 真空-充氮氣三次，加入回流過的甲苯25mL，油浴65°C，聚合10小時。
[0013] 雙環戊二烯與丙烯酸十八酯摩爾比為3:10時的合成方法：往250mL的三口燒瓶 中，加入25. 000g丙烯酸十八酯、120mg偶氮二異丁腈（AIBN)、3. 055g雙環戊二烯，磁子，抽 真空-充氮氣三次，加入回流過的甲苯25mL，油浴65°C，聚合10小時。
[0014] 雙環戊二烯與丙烯酸十八酯摩爾比為1:2時的合成方法：往250mL的三口燒瓶中， 加入25. 000g丙烯酸十八酯、150mg偶氮二異丁腈（AIBN)、5. 092g雙環戊二烯，磁子，抽真 空-充氮氣三次，加入回流過的甲苯25mL，油浴65°C，聚合10小時。
[0015] 雙環戊二烯與丙烯酸十八酯摩爾比為1:1時的合成方法：往250mL的三口燒瓶中， 加入25. 000g丙烯酸十八酯、200mg偶氮二異丁腈（AIBN)、10. 185g雙環戊二烯，磁子，抽真 空-充氮氣三次，加入回流過的甲苯25mL，油浴65°C，聚合10小時。
[0016] 雙環戊二烯與丙烯酸二十酯聚合物的合成方法是將上述合成中添加的醇改為 27. 157g二十醇。雙環戊二烯與丙烯酸二十二酯聚合物的合成方法是將上述合成中添加的 醇改為27. 157g二十二醇。
[0017] 雙環戊二烯與不同比例的丙烯酸混合酯聚合物制備方法：將上述合成中添加的醇 按下表中的添加量
【主權項】
1. 一種雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝劑，其特征在于：該降凝劑由雙 環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯聚合物和有機溶劑組成，按總重量100%計，各組分的比例為： 雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝劑3~25%、有機溶劑75%~97%。
2. -種權利要求1所述的雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝劑的制備方 法，其特征在于： 1) 首先制備丙烯酸高碳醇酯： 往250mL的三口瓶中加入25mL丙烯酸、81. 17g十八醇、0. 9829g對甲苯磺酸、0. 6881g對苯二酚和50mL環己烷，放入磁子，裝上回流冷凝管和分水器；將反應裝置放入125°C的 油浴中，攪拌，反應6小時；反應結束后，通過減壓蒸餾的方法將反應產物中的環己烷和未 反應的丙烯酸抽出；上述產物為丙烯酸十八酯；丙烯酸二十酯的合成需將上述合成中添加 的醇改為89. 57g二十醇；丙烯酸二十二酯的合成需將上述合成中添加的醇改為97. 98g 二十二醇； 2) 雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯聚合物的合成方法： 雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯聚合物是由雙環戊二烯與丙烯酸十八酯、丙烯酸二十 酯、丙烯酸二十二酯的單酯或混合酯，用偶氮二異丁腈為引發劑進行自由基聚合，雙環戊二 烯與丙烯酸酯的摩爾比為1:10、3:10、1:2和1:1。
3. 根據權利要求2所述的雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝劑的制備 方法，其特征在于：丙烯酸酯為混合酯時，C18醇：C20醇：C22醇摩爾比為1:1:1 2:2:1、3:2:1。
4. 一種權利要求1所述的雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝劑的應用，其 特征在于：用作原油降凝劑，在原油中加劑量lOOppm降凝劑固體，處理溫度為80°C和靜態 條件下，可將混合原油凝點由30°C降低到19°C。
【專利摘要】本發明涉及一種雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝劑；該降凝劑由雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯聚合物和有機溶劑組成，按總重量100%計，各組分的比例為：雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯聚合物原油降凝劑3～25%、有機溶劑75～97%；雙環戊二烯與丙烯酸高碳醇酯聚合物是由雙環戊二烯與丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯、丙烯酸二十二酯的單酯或混合酯，用偶氮二異丁腈為引發劑進行自由基聚合，雙環戊二烯與丙烯酸酯的摩爾比為1:10、3:10、1:2和1:1；本降凝劑在原油中加劑量100ppm降凝劑固體，處理溫度為80℃和靜態條件下，可將混合原油凝點由30℃降低到19℃，在29℃處的降粘率為93.9～95.1%。
【IPC分類】C08F232-08, C08F220-18, F17D1-17
【公開號】CN104710560
【申請號】CN201310684047
【發明人】李錦昕, 李興濤, 尹國棟, 禹勝陽, 張海潮, 趙鳳英, 黨亞紅, 張聰
【申請人】中國石油天然氣集團公司, 中國石油天然氣管道局
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月13日