含β-H的仲胺基金屬有機化合物及其制備和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及含0 -H的胺基金屬有機化合物，屬于材料制備技術領域，具體涉及含 3 -H的仲胺基金屬有機化合物材料，其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 近年來，金屬有機化學的發展打破了傳統有機化學和無機化學的界限，同時又 與理論化學、合成化學、催化化學、結構化學、生物無機化學、高分子科學、材料科學等交 織在一起，成為近代化學的前沿領域之一。[Crabtree，RobertH.Theorganometallic chemistryofthetransitionmetals.Johnffiley&Sons, 2009.]
[0003] 胺基金屬有機化合物作為有機金屬化學的一個分支，自1856年Frankland用二乙 基鋅和仲胺經烷烴的消除反應得到第一個胺基金屬化合物Zn(NEt2) 2以來，成為研究熱點 之一。
[0004] 胺基金屬化合物的研究對于化學鍵形成過程及特點的認識，引入官能團方法的開 發，以及其在烯烴聚合催化、不對稱合成、模擬和了解生物酶體作用機理等各個領域，都顯 示出了它的重要性，受到廣大化學工作者的青睞。
[0005] 胺基(非）金屬有機化合物通常指含有鍵合于(非）金屬（M)的一個或多個氮配體 (NH2，NHR和NRR)的化合物，在配體的取代基中R或R'可以是相同或不同的，如：氫、烷基 (alkyl)、烯基（alkenyl)、炔基（alkynyl)、芳香基（aryl)和娃基（silyl)。其結構通式如 示意式1所示。
【主權項】
1. 含0 -H的仲胺基金屬有機化合物，其特征在于：該化合物含有-NH-基團，-NH-基 團中的N原子與金屬離子成鍵，-NH-基團中的N原子與一個C原子成鍵，與N原子成鍵的C 原子上含有1個H原子、2個H原子或3個H原子。
2. 按照權利要求1所述的含P-H的仲胺基金屬有機化合物，其特征在于： 所述金屬離子為元素周期表中第二至第六周期中金屬元素的一種或二種以上。
3. -種權利要求1或2所述含0 -H的仲胺基金屬有機化合物的制備方法，其特征在 于： 采用金屬單質和/或金屬氫化物、金屬氨基化合物、金屬有機化合物與含0 -H的伯胺 反應，或采用金屬鹽與含P-H的仲胺基金屬化合物反應，得所述含P-H的仲胺基金屬有機 化合物。
4. 按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于：按以下制備操作步驟實現： 1) 在隔絕空氣的條件下，取含0 -H的伯胺化合物裝入耐壓容器內，同時稱取金屬單質 和/或金屬化合物放入耐壓容器內； 或，在隔絕空氣的條件下，取含P-H的仲胺基金屬化合物和金屬鹽放入耐壓容器內； 2) 反應物在固相或液相中均勻混合，充分反應； 3) 在隔絕空氣的條件下，收集2)中得到的固體粉末或液體溶液，直接或提純后得本發 明的產品。
5. 按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于： 所述含@ -H的伯胺為含有-NH2基團，-NH2基團中的N原子與一個C原子成鍵，與N原 子成鍵的C原子上含有1個H原子、2個H原子或3個H原子； 所述金屬鹽為金屬氟化物、金屬氯化物、金屬溴化物、金屬碘化物、金屬碳酸鹽、金屬硝 酸鹽、金屬醋酸鹽、金屬硫酸鹽中的一種或二種以上； 所述金屬單質、金屬氫化物、金屬氨基化合物、金屬有機化合物、金屬鹽中的金屬元素 為元素周期表中第二至第六周期金屬元素中的一種或二種以上。
6. 按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于： 所述含0 -H的伯胺化合物與金屬單質和/或金屬化合物的摩爾比為1/100至100/1， 含@ -H的仲胺基金屬化合物與金屬鹽的摩爾比為1/100至100/1 ; 所述反應溫度為-100至200攝氏度。
7. 按照權利要求3所述制備方法中的提純方法，其特征在于： 所述提純方法為將固相法所得產物加入有機溶劑后得到的溶液或液相法所得溶液進 行過濾或離心操作，得上層清液和沉淀； 目標產物溶于有機溶劑時，將所得清液減壓蒸餾收集固體粉末并干燥，得本發明的含 3 -H的仲胺基金屬有機化合物；目標產物為沉淀時，將所得沉淀抽空或加熱除去有機溶 齊U，得到本發明的含0-H的仲胺基金屬有機化合物。
8. 按照權利要求7所述的制備方法，其特征在于： 所述有機溶劑為脂肪烴類、芳香烴類、脂環烴類、鹵化烴類、酮類、酯類、醚類中的一種。
9. 一種權利要求1所述的含P-H的仲胺基金屬有機化合物的應用，其特征在于：所 述化合物可作為堿源，有機合成的原料，化學反應的中間體，還原劑，催化劑，聚合反應引發 齊U，氫轉移試劑，儲氫材料中的一種。
10.按照權利要求9所述的含e-H的仲胺基金屬有機化合物的應用，其特征在于，該類 化合物在-100至500攝氏度釋放0. 01%至30%重量百分比的氫氣，可作為氫能源載體的存 儲介質，為化學工業、冶金工業、電子工業、航空航天、燃料電池、發動機或家庭民用設備提 供氫源。
【專利摘要】本發明涉及含β-H的仲胺基金屬有機化合物，其制備方法及應用。通過含β-H的伯胺與金屬單質和/或金屬氫化物、金屬氨基化合物、金屬有機化合物的反應制備得到含β-H的仲胺基金屬有機化合物，或采用含β-H的仲胺基金屬化合物與金屬鹽的反應制備得到含β-H的仲胺基金屬有機化合物。該類化合物常溫下為固態或液態，具有堿性，常用作堿源、有機合成的原料、化學反應的中間體、還原劑、催化劑、氫轉移試劑。該類化合物在-100至500攝氏度釋放0.01%至30%重量百分比的氫氣，可作為氫能源載體的存儲介質，為化學工業、冶金工業、電子工業、航空航天、燃料電池、發動機、家庭民用設備提供氫源。
【IPC分類】C07F3-04, C07F3-02, C01B3-02, C07F1-02, C07F1-04
【公開號】CN104710440
【申請號】CN201310676206
【發明人】陳萍, 陳君兒, 熊智濤, 吳國濤, 劉彬
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月11日
【公告號】WO2015085624A1