負載錳氧化合物催化醇和胺一步合成亞胺的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學化工技術領域，具體涉及一種負載錳氧化合物催化醇和胺一步合 成亞胺的方法。
【背景技術】
[0002] 亞胺是一種含碳氮雙鍵的有機化合物，通式為：RiR2C=NR3，其中碳原子與兩個基團 以單鍵連接，氮原子連接一個氫原子（H)或一個有機基團（R3)。其碳氮雙鍵和氮原子具有 良好的配位能力，可合成各類金屬配合物應用于金屬有機催化，尤其是不對稱催化。此外不 飽碳氮雙鍵可發生加成、環加成、氫化、多組分等各種類型的反應來構建碳碳鍵和碳雜原子 鍵，在有機、藥物、天然產物和工業合成中都具有極其重要的應用。
[0003] 傳統制備亞胺的過程采用活潑的醛和伯胺發生縮合反應，通常需要在路易斯酸催 化下，并且加入分子篩作為除水劑。相比醛的易氧化、難操作(毒性、揮發等)等缺點，醇類化 合物較為穩定、毒性小以及來源廣泛，而且醛類化合物一般由醇選擇氧化制備。從經濟和環 保角度出發，采用醇和胺一步合成亞胺可以有效減少反應步驟，提高效率，降低能耗。
[0004] 現有的由醇和胺一步合成的亞胺類化合物的反應包括均相和非均相體系：其中均 相體系一般存在無法避免的催化劑難以循環，分離困難等缺點。而非均相體系一般采用負 載貴金屬催化劑（Au、Pd、Pt和Ru)，并且部分體系需要高溫(大于100°C)，加入無機堿以及 采用過量的醇或胺，才能得到滿意的結果。目前報道的在氧氣氛圍下合成亞胺的多相的非 貴金屬：其一Richard J. K. Taylor等在Organic Letter, 2001，3 (11)，1637報道的Mn02,反 應采用十倍量的Mn02在二氯甲烷的溶劑中回流并且加入脫水劑4人分子篩才能得到較好 的結果；另一個是StevenL.Suib在JournalofCatalysis, 2008, 253(2)，269-277報道錳 的分子篩K-0MS-2,同樣反應需要較高的溫度(大于100°C)，并且加入兩倍量的底物胺，這 對后續的分離純化產物造成麻煩。因此，尋找一種容易制備并且廉價的負載催化劑在溫和 條件下高效的一步將醇和胺合成亞胺類化合物是一項具有挑戰且富有意義的工作。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的問題是提供一條反應條件溫和，操作簡單，活性和選擇性高的一 步合成亞胺類化合物的方法。
[0006] 本發明所涉及的反應可以用以下通式來表示：
【主權項】
1. 一種負載錳氧化物催化醇和胺一步合成亞胺的方法，其特征在于以負載錳氧化合物 為催化劑，分子氧或空氣為氧源，在有溶劑或無溶劑狀態，60到90°C反應，將醇和胺一步合 成亞胺類化合物，反應通式如下：
其中R1為2_，3-或4-位取代的芳香或雜原子芳香醇，還可以是取代的烯丙醇；R2是 2_，3-或4-位取代的芳香胺、雜原子苯胺或芐胺，或是鏈狀、環狀的脂肪伯胺。所述取代基 選自芳基、鹵素、硝基、烷氧基、烷基或氫!原子。R1和R2相同或不同， 催化劑載體為羥基磷灰石Caltl(PO4)6(OH)2，催化劑中錳的前驅體為醋酸錳、氯化錳、硫 酸錳或溴化錳的一種，其負載量為〇. 5wt%到15wt%，焙燒溫度為300到800°C，催化劑用量 為 0? 05 到 0? 5g; 底物的用量為〇. 5到6mmol; 反應溶劑為甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙酯、1，4-二氧六環、乙腈中一種，或無溶劑。
2. 根據權利1所述方法，特征在于載體的部分陽離子可被堿土金屬取代，或部分陰離 子被鹵素取代的磷灰石。
3. 根據權利1所述方法，特征在于所述載體選自于Al203、SBA-15、P25(Ti02)、Mg0*A 滑石。
4. 根據權利1所述方法，特征在于催化劑中錳的負載方式采用浸漬法，沉積沉淀法，或 共沉淀法。
5. 根據權利1所述方法，特征在于催化劑中錳的負載過程中采用碳酸鈉，碳酸氫鈉或 氫氧化鈉作為沉淀劑。
6. 根據權利1所述方法，特征在于所述分子氧或空氣氧化劑，反應過程采用氣球供氧， 或使用鼓泡或壓力釜充壓供氧。
【專利摘要】本發明屬于化學化工技術領域，具體為一種負載錳氧化合物催化醇和胺一步合成亞胺的方法。以負載錳氧化合物為催化劑，采用分子氧或空氣為氧化劑，在有溶劑或無溶劑狀態下，60～90℃反應6～48小時，即可將醇和胺一步合成相應的亞胺化合物。催化劑中錳價態為+2，+3或+4價，通式為MnOx，載體為羥基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）。本發明催化劑可再生循環使用至少9次且依舊保持很好的活性和選擇性。本發明方法催化劑具有制備簡單，廉價，反應選擇性高，對環境友好等特點。
【IPC分類】C07D213-53, C07C249-02, C07C251-16, C07C251-24, B01J27-187, C07D213-74
【公開號】CN104710325
【申請號】CN201310692110
【發明人】高爽, 陳波, 王連月, 李軍, 呂迎
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月13日