一種α,β-不飽和硝基烯烴化合物的綠色合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種a，0-不飽和硝基烯烴化合物的綠色合成方法
【背景技術】
[0002] 硝基烯烴是一類具有生物活性的一類化合物，在很多領域都有著重要的作用。比 如，不飽和的硝基脂肪酸是一類新的內源性抗炎介質。不飽和硝基油酸能防止鼠腎缺血 和再灌注損傷。a，不飽和硝基烯烴還被廣泛用于一些反應中的Michael受體，如氫 鍵介導的具有高度立體選擇性的Michael-Michael串聯反應；醛、酮與硝基烯烴的不對 稱Michael反應；吲哚、批咯與硝基烯烴的立體選擇性的Friedel-Crafts烷基化反應； 硝基烯烴與硝基烷烴之間的不對稱Michael加成；有硝基烷烴參與的串聯催化的不對稱 Friedel-Crafts/Henry反應；硝基烯烴的不對稱生物還原；多米諾硝基Michael/Henry反 應；不對稱多組分串聯反應；不對稱硝基的Michael加成；有機金屬化合物與硝基烯烴間的 不對稱共軛加成以及具有旋光活性的（E) _硝基烯烴的立體選擇性氮雜環丙化。
[0003]烯烴經一氧化氮硝化可得到收率不錯的a，3-不飽和硝基烯烴，但是一氧化氮 是有毒氣體。除此之外，許多a，0_不飽和烯烴一般不易制得。比如，醛和1-硝基烯烴 在堿性A1203和超臨界的C02的條件下反應可制得a，0 -不飽和硝基烯烴，但此法收率不 是很高。不飽和羧酸在硝酸和催化量的AIBN作用下硝化和脫羧基后可制得收率不錯的硝 基苯乙烯和硝基芳香烴；硝基甲烷與相應的醛通過Henry縮合可得到0 -硝基醇，0 -硝 基醇再經DCC/CuCl或三氟乙酸酐/三乙胺脫水，或者也可以經MsCl/Et3或P2脫水得到 a，不飽和硝基烯烴，但是收率不是很高。BrCH2N02與醛在碘化鈉的催化下很容易就制 得1-溴-1-硝基烷-2-醇，1-溴-1-硝基烷-2-醇再經二碘化釤0 -消除制得a，0 -不 飽和硝基烯烴，此法收率一般。3 -硝基醇酰化后在回流的苯溶液中用碳酸鈉處理可得到收 率不錯的a，不飽和硝基烯烴，但反應需要多步，收率也不是很高。
[0004] 隨著綠色化學和有機合成技術的快速發展，人們的環保意識越加強烈，綠色催化 體系的應用越來越引起研究者的興趣。綠色催化體系在表現出高反應活性及選擇性的前提 下，避免了使用有機溶劑和傳統催化劑所帶來的毒害性、危險性、成本高等缺點。綠色催化 體系下的有機反應以其安全、反應裝置簡單和環境友好而倍受青睞，是理想的合成方法。
[0005](參考文獻：1.S.Yan，Y.Gao,R.Xing,Y.Shen，Y.Liu,P.Wuand H.Wu,Tetrahedron, 2008, 64, 6294. ；2.R.Ballini,M.Noe,A.PerosaandM.Selva,J. Org.Chem.，2008, 73, 8520. ;3. ?V.J.Bulbule，V.H.Deshpande，S.Velu，A.Sudalai，S. SivasankarandV.T.Sathe,Tetrahedron, 1999, 55, 9325.)
【發明內容】
[0006]為解決a，@ _不飽和硝基烯烴化合物現有技術中存在的不足，本發明提供了一 種a，不飽和硝基烯烴化合物的綠色合成方法，采用功能化離子液體與水的綠色催化 反應體系。
[0007] 為實現本發明目的，其采用具體技術方案為：
[0008]-種a，0-不飽和硝基烯烴化合物的綠色合成方法，所述a，0 -不飽和硝基烯 烴化合物的結構式(III)所示，以結構式（I)所示的芳香醛與結構式（II)所示的硝基烷烴為 底物，在功能化與水的體系中于20~120°C微波加熱條件下充分反應，所得混合物經分離 純化得產物a，0 -不飽和硝基烯烴；
【主權項】
1. 一種a，(6-不飽和硝基烯烴化合物的綠色合成方法，所述a，(6-不飽和硝基烯烴 化合物的結構如式(III)所示，其特征在于：所述的合成方法是以結構如式（I)所示的芳香 醛與結構式（II)所示的烷酮為底物，在功能化離子液體與水的體系下于20~150°C微波加 熱下充分反應，所得混合物經分離純化得到所述的a，(6-不飽和硝基烯烴化合物；
其中，Ar為被任意一種、兩種或者三種基團在2~6位取代的苯基，取代基團指Cl~C4烷基、Cl~C4烷氧基、硝基、鹵素(氟、氯、溴、碘）；R為H或者Cl~C6烷基。
2. 所述的功能化離子液體結構如下， 所述的功能化離子液體結構式如下所示：其中季磷結構離子(IV)作為離子液體的陽離 子，（Va) (Vb)或（Vc)結構的離子中的一種作為離子液體的陰離子：
其中，Rn、R12、R13、R14分別為各自獨立的Cl~C15的烷基；R15為N或CR2Q;n=0或1; Z=C=O,C=S,S=O,SO2 或C=NR20; K=0,S，NR2I或CR22R23; L=NR24 或CR25R26; M=0,C=0,NR2^CR28R29; Q=0,S，NR3tl,CR31R32,C=0,C=S，SO2 或C=NR33; T=CR3^N; U=CR35或化V=CR36或化 R2q~R36分別為各自獨立的H或者含N、0、S的芳香環基團。
3. 如權利要求1所述的綠色合成方法，其特征在于：所述的烷酮與所述的芳香醛的物 質的量之比為1:2~4 ;所述的烷酮與所述的功能化離子液體的物質的量之比為1:0. 1~ 0? 25。
4. 如權利要求1、2或3所述的綠色合成方法，其特征在于：所述的功能化離子液體與 水的質量比為1:0. 1~10。
5. 如權利要求1所述的綠色合成方法，其特征在于：所述的反應在20~150°C微波加 熱條件下進行1~12h，所的產物萃取分離、純化、干燥即得到所述的a，P-不飽和酮化合 物。
6. 如權利要求1或5所述的綠色合成方法，其特征在于：所述的反應混合物萃取分離 后，所得水相溶液經除水干燥后，在反應中繼續使用。
【專利摘要】本發明公開了α,β-不飽和硝基烯烴化合物的綠色合成方法，所述的合成方法是以飽和硝基烷烴與芳香醛為底物，在功能化離子液體與水所形成的催化體系中在20～150℃微波條件下充分反應，所得混合物經萃取分離、純化、干燥即得到所述的α,β-不飽和硝基烯烴化合物。本發明所述的制備方法高效簡單，反應條件溫和，產率高，催化反應體系對環境友好、重復性好，離子液體制備過程綠色并且具有很好的原子經濟性。
【IPC分類】C07C205-32, C07C201-12, C07C205-09, C07C205-04
【公開號】CN104710315
【申請號】CN201310680731
【發明人】高艷安, 王暢
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月11日