對稱性的1,4-二取代-1,3-丁二炔的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，涉及一種銀催化的炔烴制備對稱性1，4_二取代-1， 3_ 丁二炔的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，4-二取代-1，3-丁二炔是一類結(jié)構(gòu)特殊的化合物。從空間結(jié)構(gòu)上來看，它包含 四個sp雜化的碳原子，四個碳原子呈線性排列，且整體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一定的剛性；兩個叁鍵之 間可以形成共軛結(jié)構(gòu)，因此也被稱為共軛二炔。共軛二炔本身存在于許多天然化合物中，其 結(jié)構(gòu)常見于天然產(chǎn)物、抗真菌藥物中，還可以作為某些染料的前體；常常作為構(gòu)建分子的萬 能模塊應(yīng)用于有機(jī)合成中，在合成反應(yīng)中，共軛二炔可作為許多官能團(tuán)的等價物；其剛性、 共軛的結(jié)構(gòu)在許多新型有機(jī)功能材料中均包含它也成為納米有機(jī)分子材料合成中的核心 官能團(tuán)。最近還有報道發(fā)現(xiàn)這類二炔還表現(xiàn)出光活殺蟲的特性，是一類潛在的高效低毒的 生態(tài)光活農(nóng)藥的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)。
[0003] 已經(jīng)有多篇國際國內(nèi)學(xué)術(shù)論文討論了末端炔烴自身氧化偶聯(lián)制備二炔的方法和 機(jī)理等，涉及到金屬有機(jī)催化、氧化偶聯(lián)、綠色化學(xué)、機(jī)理研宄、配位化學(xué)等多個領(lǐng)域，是一 個典型的研宄課題。但所用試劑如三甲基硅炔、鈀的膦配合物等價格昂貴、毒性大，且反應(yīng) 大多需要幾種輔助試劑，反應(yīng)成本高，操作繁瑣后處理復(fù)雜環(huán)境污染大。
[0004] 隨著過渡金屬催化反應(yīng)研宄的發(fā)展，化學(xué)計量的銀往往被作為助劑以提高金屬離 子反應(yīng)活性（如鈀，釕，銠等），而銀化合物本身作為催化劑的應(yīng)用卻十分有限。近來，有機(jī) 化學(xué)家們利用銀絡(luò)合物的0-和路易斯酸性性質(zhì)研宄了銀催化的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了各種各 樣的化學(xué)轉(zhuǎn)化，涵蓋了環(huán)加成，環(huán)異構(gòu)化，烯丙基化，aldol反應(yīng)等，而不對稱合成方面的研 宄也已經(jīng)有所發(fā)展。銀催化的化學(xué)反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、催化劑價格便宜（目前銀價格 僅為Y4. 19/克，不足黃金的1/300)等特點(diǎn)，因此，探索新的銀絡(luò)合物的催化性反應(yīng)具有十 分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0005] 銀催化劑參與反應(yīng)具有其自身的特點(diǎn)和優(yōu)勢。銀兼具高親電活性和路易斯酸的性 質(zhì)，可以與共軛體系通過配位作用形成銀絡(luò)合物，活化親電試劑。該類銀催化過程 具有操作簡單、無需隔絕水和空氣、反應(yīng)速率快等特點(diǎn)，是一種可調(diào)控的反應(yīng)。隨著研宄的 不斷深入，銀催化的化學(xué)反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用愈加廣泛。銀催化的反應(yīng)最近兩年的研 宄主要集中在環(huán)構(gòu)建反應(yīng)，鹵代反應(yīng)，C-H官能化反應(yīng)和脫羧反應(yīng)。但是目前尚沒有出現(xiàn)銀 催化末端炔烴自身氧化偶聯(lián)的研宄。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明針對以上缺點(diǎn)，提供一種銀催化的炔烴制備對稱性1，4-二取代-1，3- 丁二 炔的方法，以達(dá)到操作簡單，后處理簡單，成本低廉的目的。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種對稱性的1，4-二取代-1，3- 丁二炔的制備方法，采用銀催化劑，在堿的存在 下，炔烴在溶劑中自身偶聯(lián)得到對稱的1，4_二取代-1，3- 丁二炔。
[0009]進(jìn)一步，炔烴為苯乙炔、對甲基苯乙炔、間甲基苯乙炔、鄰甲基苯乙炔、間二甲基苯 乙炔、鄰二甲基苯乙炔、對甲氧基苯乙炔、鄰甲氧基苯乙炔、間甲氧基苯乙炔、對乙基苯乙 炔、對丙基苯乙炔、對乙?；揭胰?、對氟苯乙炔、對氯苯乙炔、對溴苯乙炔、對碘苯乙炔、對 硝基苯乙炔、1-萘乙炔、2-萘乙炔，2吡啶乙炔，環(huán)己烯基乙炔、正丁基乙炔、正己基乙炔、正 庚基乙炔、正辛基乙炔、正癸基乙炔中的一種。
[0010] 進(jìn)一步，所述銀催化劑為硝酸銀、醋酸銀、三氟乙酸銀、三氟甲烷磺酸銀中的一種 或多種，優(yōu)選的，銀催化劑為硝酸銀。
[0011] 進(jìn)一步，所述堿為碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉、醋酸鉀中的一種或多種，優(yōu)選的為碳酸 鈉。
[0012] 優(yōu)選的，銀催化劑的用量為炔烴物質(zhì)的量的1%。
[0013]優(yōu)選的，堿的用量為炔烴物質(zhì)的量的0. 5。
[0014] 進(jìn)一步，溶劑為乙腈，二甲亞砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，1-甲 基-2-吡咯烷酮中的一種或多種，優(yōu)選的，溶劑為乙腈。
[0015]優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為50 °C。
[0016] 優(yōu)選的，反應(yīng)時間為2小時。
[0017]優(yōu)選條件下，本發(fā)明采用乙腈為溶劑，在硝酸銀的催化下，無需任何配體，無需惰 性氣體的保護(hù)，脂肪族和芳香族炔烴可以得到各種不同的對稱性1，4-二取代-1，3- 丁二炔 化合物。反應(yīng)基本的方程式為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種對稱性的1，4-二取代-1，3-丁二炔的制備方法，其特征在于，采用銀催化劑，在 堿的存在下，炔烴在溶劑中自身偶聯(lián)得到對稱的1，4_二取代_1，3_ 丁二炔。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，炔烴為苯乙炔、對甲基苯乙炔、間甲 基苯乙炔、鄰甲基苯乙炔、間二甲基苯乙炔、鄰二甲基苯乙炔、對甲氧基苯乙炔、鄰甲氧基苯 乙炔、間甲氧基苯乙炔、對乙基苯乙炔、對丙基苯乙炔、對乙酰基苯乙炔、對氟苯乙炔、對氯 苯乙炔、對溴苯乙炔、對碘苯乙炔、對硝基苯乙炔、1-萘乙炔、2-萘乙炔、2-吡啶乙炔、環(huán)己 烯基乙炔、正丁基乙炔、正己基乙炔、正庚基乙炔、正辛基乙炔、正癸基乙炔中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述銀催化劑為硝酸銀、醋酸銀、三 氟乙酸銀、三氟甲烷磺酸銀中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述銀催化劑為硝酸銀。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿為碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉、醋 酸鉀中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，銀催化劑的用量為炔烴物質(zhì)的量的
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，堿的用量為炔烴物質(zhì)的量的0. 5。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，溶劑為乙腈，二甲亞砜，N，N-二甲基 甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮中的一種或多種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為50°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)時間為2小時。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種對稱性的1，4-二取代-1，3-丁二炔的制備方法，采用銀催化劑，在堿的存在下，炔烴在溶劑中自身偶聯(lián)得到對稱的1，4-二取代-1，3-丁二炔。該方法操作簡單，室溫下無需隔絕空氣就可以得到相應(yīng)的丁二炔化合物，無需膦配體和貴金屬的加入，后處理簡單，具有很好的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)價值。
【IPC分類】C07C15-58, C07C45-68, C07C43-215, C07C49-796, C07C2-84, C07B37-04, C07C41-30, C07D213-127, C07C13-28
【公開號】CN104710254
【申請?zhí)枴緾N201510033947
【發(fā)明人】朱余玲
【申請人】紹興文理學(xué)院
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年1月23日