一種高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡膠復合材料的制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發明涉及一種高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡膠復合材料的制備方法，特別解 決了氧化石墨烯在溶聚丁苯橡膠分散不均，界面作用力弱的難題，特別涉及溶聚丁苯橡膠 乳液的制備、氧化石墨烯與溶聚丁苯橡膠乳液復合、復合乳液的絮凝及絮凝氧化石墨烯/ 溶聚丁苯母膠可選擇性的與溶聚丁苯固體膠、配合劑通過機械共混工藝成功制備出高性能 氧化石墨烯/溶聚丁苯橡膠復合材料。
【背景技術】：
[0002] 溶聚丁苯橡膠（SSBR)是丁二烯和苯乙烯在烴類溶劑中采用有機鋰引發劑引發陰 離子聚合得到的共聚產物。溶聚丁苯橡膠具有優異的耐磨、耐寒、低生熱、抗濕滑、回彈性 高、色澤好、純度高等特點。溶聚丁苯橡膠應用廣泛，主要用于輪胎、膠管、膠帶、膠鞋等領 域。與傳統乳聚丁苯橡膠、天然橡膠、順丁橡膠相比，溶聚丁苯橡膠兼具了抗濕滑性好和生 熱低的綜合性能，因此，隨著新型節能輪胎的發展，溶聚丁苯橡膠研宄受到重視。目前工 業生產中普遍采用機械共混法加工橡膠制品，然而機械共混法無法達到填料等配合劑在 橡膠中的高剝離、高分散、高界面作用力的狀態，從而阻礙了溶聚丁苯橡膠優異性能的發 揮。乳液共混法可以預先將填料分散在溶聚丁苯橡膠乳液中，結合絮凝工藝解決填料等配 合劑在橡膠基體中的分散性及界面結合的難題，從而實現了高性能溶聚丁苯橡膠復合材 料的制備（如前人專利"制備氧化石墨烯/白炭黑/橡膠納米復合材料的方法"【申請號】 CN201210043388. 4)。但是，溶聚丁苯橡膠聚合采用的方法為溶液聚合，因此產品形式為固 體膠或含一定比例有機溶劑的溶液，而非乳液形式，無法采用乳液復合的方法。因此，對溶 聚丁苯橡膠來講，其實現與增強填料乳液共混的前提是需要將溶聚丁苯橡膠制備成橡膠乳 液，然后采用乳液復合工藝制備溶聚丁苯橡膠復合材料。
[0003] 氧化石墨烯作為氧化還原法制備石墨烯過程中的中間產物，它不僅具備了石墨烯 優異的力學性能，而且片層表面由于含氧官能團的存在還增大了層間距，提高了它與橡膠 之間的相容性，氧化石墨烯作為橡膠補強劑可以大幅度提高橡膠復合材料的硬度、模量、定 伸應力、耐磨性等。然而目前氧化石墨烯與橡膠材料的復合普遍采用機械共混法和溶液共 混法，機械共混法很難將氧化石墨烯剝離并均勻分散在橡膠基體中，機械共混過程中高剪 切力會打碎氧化石墨片層；溶液共混雖然能將氧化石墨烯剝離并均勻分散，但大量使用有 機溶劑造成環境污染且成本巨大。因此，如何制備出高剝離、高分散、高界面結合作用的氧 化石墨烯/溶聚丁苯橡膠復合材料成為研宄的難點和關鍵。
【發明內容】
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[0004] 本發明中首先制備了溶聚丁苯橡膠乳液，利用乳液復合與絮凝工藝結合制備出氧 化石墨烯/溶聚丁苯橡膠母膠，將氧化石墨烯預分散在溶聚丁苯橡膠中，絮凝母膠可以選 擇性的與溶聚丁苯固體膠、填料、加工助劑等通過機械共混制備高性能氧化石墨/溶聚丁 苯橡膠復合材料。該技術實現了溶聚丁苯橡膠與氧化石墨烯在乳液狀態下的復合，成功將 氧化石墨烯呈剝離、均勻分散狀態填充到溶聚丁苯橡膠體系中，實現了高耐磨、高強度、低 生熱、抗濕滑等綜合性能優異的高性能溶聚丁苯橡膠復合材料的制備。
[0005] 具體制備步驟如下：
[0006] a. -種溶聚丁苯橡膠乳液的制備方法，本發明采用如下技術方案：以溶聚丁苯橡 膠乳液質量份數1〇〇為基準，溶聚丁苯橡膠乳液中各組分的質量份數如下：
【主權項】
1. 一種氧化石墨烯/溶聚丁苯橡膠復合材料的制備方法，其特征在于包括以下具體步 驟： 1) . 一種溶聚丁苯橡膠乳液制備 以溶聚丁苯橡膠乳液的質量份數100為基準，溶聚丁苯橡膠乳液中各組分的質量份數 如下：
制備步驟：向裝有攪拌、溫度計、冷凝管的裝置中加入溶聚丁苯橡膠和有機溶劑，控制 溫度為30~70°C，攪拌轉速為100~800rpm，溶解時間為2~10h，制備溶聚丁苯橡膠膠液； 向裝有攪拌、溫度計的裝置中加入非離子型乳化劑、陰離子型乳化劑，消泡劑，去離子水，控 制溫度為30~80°C，攪拌轉速為100~800rpm，攪拌時間為lOmin~60min，制備乳化劑水 溶液；將溶聚丁苯膠液與復合乳化劑水溶液混合加入高剪切乳化機中進行乳化，控制乳化 體系pH為8~12,乳化機轉速為1000~lOOOOrpm，乳化時間為10~60min，將乳化好的 乳液在加熱減壓裝置中對有機溶劑進行回收，減壓蒸餾溫度為50~90°C，減壓蒸餾時間為 30~120min，最后將溶聚丁苯橡膠膠乳進行離心濃縮，離心機轉速為500~2000rpm，離心 時間為5~30min，得到溶聚丁苯橡膠乳液； 2) . -種氧化石墨烯/溶聚丁苯橡膠母膠的制備 溶聚丁苯橡膠乳液以干膠含量計100 氧化石墨烯 0. 1~20 表面改性劑 0. 1~15 制備過程如下： (1) 氧化石墨烯水溶液制備 取一定量的氧化石墨烯分散于去離子水中，在超聲儀中超聲10_180min，超聲功率為 100-1500W，頻率為1-20KHZ，制備出氧化石墨烯水溶液； (2) 復合乳液制備 氧化石墨烯水溶液、表面改性劑加入裝有攪拌、溫度計的反應釜中預混合，攪拌轉速為 50~lOOOrpm，攪拌時間為10~60min，控制溫度為10~60°C，隨后將溶聚丁苯橡膠乳液 加入到預混合液中，并控制攪拌轉速為50~lOOOrpm，攪拌時間為10~60min，控制溫度為 10~60°C，制備出氧化石墨烯/溶聚丁苯橡膠復合乳液； (3) 絮凝劑的制備 稱取40g氯化鈣或濃硫酸溶于4L去離子水中，攪拌均勻，制備出絮凝劑； (4) 絮凝母膠制備 向絮凝釜中加入絮凝劑，氧化石墨烯/溶聚丁苯橡膠復合乳液加入絮凝釜中，充分攪 拌直至絮凝完全，將絮凝膠洗滌并烘干； 3) 氧化石墨烯/溶聚丁苯橡膠復合材料制備 以下以質量計的原料組分
制備過程如下： 首先在橡膠開煉機或密煉機中加入一定量絮凝母膠或絮凝母教與溶聚丁苯橡膠并用， 其次加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑，然后根據加或不加白炭黑，最后加入促進劑和交聯劑制 得氧化石墨烯/溶聚丁苯橡膠混煉膠，通過硫化制得氧化石墨烯/溶聚丁苯橡膠復合材料。
2. 根據權利要求1中所述的方法，其特征在于：有機溶劑為己烷或環己烷。
3. 根據權利要求1中所述的方法，其特征在于：陰離子型乳化劑為碳原子數為12~18 的羧酸鈉，碳原子數為12~18的烷基磺酸鈉，碳原子數為12~18的烷基硫酸鈉；非離子 型乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚；消泡劑為甘油聚氧丙烯醚、聚氧丙烯 聚氧乙烯有規二醇醚、聚氧丙烯聚氧乙烯有規三醇醚或聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。
4. 根據權利要求1中所述方法，其特征在于：表面改性劑為硅烷類偶聯劑。
5. 根據權利要求1中所述方法，其特征在于：促進劑為噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、 二硫代氨基甲酸鹽類、胍類或黃原酸鹽類促進劑。
6. 根據權利要求1中所述方法，其特征在于：防老劑為喹啉類、對苯二胺類或萘胺類防 老劑。
7. 根據權利要求1中所述方法，其特征在于：硫化劑為硫磺或過氧化物類交聯劑。
【專利摘要】本發明涉及一種高性能氧化石墨烯/溶聚丁苯橡膠復合材料的制備方法，屬于橡膠復合材料領域。本發明利用溶聚丁苯橡膠乳液制備、氧化石墨烯與溶聚丁苯橡膠乳液復合、復合乳液共絮凝及機械共混相結合的工藝制備氧化石墨烯/溶聚丁苯橡膠復合材料，溶聚丁苯橡膠乳液制備工藝簡單，成本低廉，乳液復合使氧化石墨烯呈高剝離、高分散狀態。氧化石墨烯/溶聚丁苯母膠可以直接機械加工也可以并用溶聚丁苯橡膠固態膠，還可摻入其他填料制備出高性能溶聚丁苯橡膠納米復合材料。本方法制備的溶聚丁苯橡膠復合材料可以最大限度發揮出氧化石墨烯的作用，提高溶聚丁苯橡膠復合材料的力學強度、耐磨性、抗濕滑性，降低生熱等。本發明簡單易行，應用前景廣闊。
【IPC分類】C08K3-04, C08K13-06, C08K3-36, C08K3-06, C08J3-07, C08L9-08, C08K5-09, C08K9-06, C08K3-22, C08K5-14
【公開號】CN104693546
【申請號】CN201510081283
【發明人】劉力, 許宗超, 李太穎, 溫世鵬
【申請人】北京化工大學
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年2月15日