一種碳九石油樹脂氧化脫硫的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種碳九石油樹脂氧化脫硫的方法，具體地說，是一種以過氧化物為氧化劑，以有機酸鋁做催化劑和吸附劑進行樹脂脫硫的方法。
【背景技術】
[0002]碳九石油樹脂是裂解制取乙烯時副產的碳九餾分經絡合催化劑聚合或者是采用熱聚合后所得到的產品。但是這些初級產品顏色較深、穩定性較差，對熱和氧化不穩定，特別是由于硫含量較高，受熱時會產生難聞氣味，嚴重妨礙了其在高端粘合劑產品領域的應用。另一方面，樹脂精制一般采用加氫的方法將樹脂中殘余的雙鍵和部分苯環予以飽和，以改善樹脂的顏色和穩定性。加氫催化劑一般是貴金屬催化劑，若樹脂原料中殘存較多的硫，會使加氫催化劑中毒。因此，對樹脂進行脫硫具有重要的意義。
[0003]目前樹脂脫硫的方法主要分為加氫脫硫和非加氫脫硫，其中加氫脫硫的操作條件苛刻，需要專門的高效催化劑和消耗大量高純度氫氣，導致生產成本大幅攀升。非加氫脫硫的方法主要有:氧化脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫和離子液體脫硫等。其中氧化脫硫具有選擇性好、反應條件溫和、工藝簡單，對原料適應能力強等特點，成為了近年來的研究熱點。
[0004]由于硫原子存在孤對電子，相比氧元素更活潑一些，有機硫化物在一定條件下可以被氧化成亞砜，再進一步被氧化成砜。砜和亞砜類物質有很強的的極性，可以用合適的溶劑與非極性的樹脂溶液分離，從而實現脫硫。
[0005]有機酸鋁對氧化脫硫反應是一種雙功能催化劑，在氧化階段有機酸離子可以促進氧化劑將樹脂中的硫醇、噻吩及其衍生物氧化成砜、亞砜等產物，在分離階段，堿性條件下生成氫氧化鋁膠體，該膠體可以起到吸附分離的作用。
[0006]氧化脫硫使用的氧化劑一般為過氧化物，在酸性條件下更有利于將有機硫化物氧化成砜類產物。美國專利US3505210公開了一種氧化法脫除渣油中有機硫化物的方法，使用的氧化劑為過氧化氫，所用的酸性介質為甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、苯磺酸、硫酸、硝酸或鹽酸。酸的體積為油品體積的0.1-1倍。反應后的產物用熔融堿金屬氫氧化物反應，水洗后與油相分離。
[0007]文獻報道了美國PetroStar 公司的 CED 技術(Dolbear G.E, Skov E.R.SelectiveOxidat1n as a Route to Petroleum Desulfurizat1n.Preprints, 45(2)，2000)。CED技術是美國PetooStar公司開發的柴油氧化/萃取脫硫技術。CED技術利用了硫化物氧化成砜后其偶極矩的增加會使砜更容易被極性溶劑萃取抽提的特性。PetroStar公司在小試研究的基礎上，在Valdez煉廠建成了一個處理量為7.94m3/d的中試裝置來驗證CED技術，通過試驗發現，脫硫率和產品液收均較高。但是采用的氧化劑(過氧化氫)成本很高，其費用占總成本的50%。
【發明內容】
[0008]本發明涉及一種碳九石油樹脂氧化脫硫的方法，具體地說，是一種以過氧化物為氧化劑，以有機酸鋁做催化劑和吸附劑進行樹脂脫硫的方法。為了實現上述目的，本發明提供的一種雙功能有機酸鋁催化劑，在氧化階段有機酸離子可以促進氧化劑將樹脂中的硫醇、噻吩及其衍生物氧化成砜、亞砜等產物，在分離階段，堿性條件下生成氫氧化鋁膠體，該膠體可以起到吸附分離的作用。本發明所使用的樹脂原料為碳九石油樹脂，色度范圍5-9#，軟化點范圍100-140°C。
[0009]該方法包括以下步驟:
[0010](I)將碳九石油樹脂用溶劑油溶解，配成25-40% (質量分數)的樹脂溶液；
[0011](2)以鋁的有機酸鹽作催化劑與樹脂溶液混合，按30_500mg/g的用量將樹脂溶液和催化劑混合，以雙氧水做氧化劑，雙氧水加入量為10-200mg/g，在20-120°C的條件下反應 30-200min ；
[0012](3)冷卻后用10% (質量分數)的碳酸鈉溶液按體積比4-6與樹脂溶液進行混合，生成的氫氧化鋁做吸附劑，靜置分相后分離催化劑和樹脂溶液；
[0013](4)用N，N- 二甲基甲酰胺為萃取劑，按油劑體積比4-6萃取三次，萃取劑可反復利用。
[0014]本發明適用于脫除樹脂中噻吩及其衍生物中的硫，操作條件溫和，克服了傳統加氫脫硫成本較高的問題，脫硫效率較高。
【具體實施方式】
[0015]以下的實施例將對本發明做進一步的說明，但本發明并不局限于以下的實施例。
[0016]硫含量測定方法采用GB/T 11060.4-2010微庫侖法測定，脫硫率=(1_脫硫樹脂硫含量/原料樹脂硫含量)。
[0017]實施例1
[0018]采用浙江恒河石油化工股份有限公司生產的碳九石油樹脂，色度5#，軟化點I10C,硫含量I1ppm0取3g上述樹脂溶于7g溶劑(50重量％正壬烷+ 20%間二甲苯+ 30%茚)配成30%樹脂溶液。按催化劑用量200mg/g將樹脂溶液和催化劑混合，加入0.2g草酸鋁，再加入0.1g30%雙氧水。在100°C條件下反應60min，冷卻后用40mll0% (質量分數)的碳酸鈉溶液與樹脂溶液進行混合，靜置2h后分離催化劑與樹脂溶液。取2ml N，N-二甲基甲酰胺萃取劑與樹脂溶液混和后劇烈震蕩lOmin，在50°C保溫分相30min，回收萃取劑。如此反復三次，得到脫硫后的樹脂溶液，硫含量為32.3ppm，脫硫率達到70.64%。
[0019]實施例2
[0020]采用實施例1所述樹脂，取3g上述樹脂溶于7g溶劑(50重量％正壬烷+ 20%間二甲苯+ 30%茚)配成30%樹脂溶液。按催化劑用量200mg/g將樹脂溶液和催化劑混合，加入0.2g乙酸鋁，再加入0.1g30%雙氧水。在100°C條件下反應150min，冷卻后用40mll0%(質量分數)的碳酸鈉溶液與樹脂溶液進行混合，靜置2h后分離催化劑與樹脂溶液。取2mlN, N-二甲基甲酰胺萃取劑與樹脂溶液混和后劇烈震蕩lOmin，在50°C保溫分相30min，回收萃取劑。如此反復三次，得到脫硫后的樹脂溶液，硫含量為30.8ppm，脫硫率達到72%。
[0021]實施例3
[0022]采用浙江恒河石油化工股份有限公司生產的碳九石油樹脂，色度7#，軟化點117°C，硫含量136.9ppm。取3g上述樹脂溶于7g溶劑(50重量％正壬烷+ 50%茚)配成30%樹脂溶液。按催化劑用量200mg/g將樹脂溶液和催化劑混合，加入0.2g草酸鋁，再加入0.1g30%雙氧水。其余反應條件同實施例1，測得反應后樹脂硫含量為33.7ppm，脫硫率達到 75.38%ο
[0023]實施例4
[0024]采用浙江恒河石油化工股份有限公司生產的碳九石油樹脂，色度7#，軟化點117°C，硫含量136.9ppm。取3g上述樹脂溶于7g溶劑(50重量％正壬烷+ 50%茚)配成30%樹脂溶液。按催化劑用量200mg/g將樹脂溶液和催化劑混合，加入0.2g乙酸鋁，再加入0.1g30%雙氧水。其余反應條件同實施例2，測得反應后樹脂硫含量為29.6.ppm，脫硫率達到 78.38%ο
[0025]實施例5
[0026]采用浙江恒河石油化工股份有限公司生產的碳九石油樹脂，色度7#，軟化點117°C，硫含量136.9ppm。取3g上述樹脂溶于7g溶劑(50重量％正壬烷+ 50%茚)配成30%樹脂溶液。按催化劑用量200mg/g將樹脂溶液和催化劑混合，加入0.2g檸檬酸酸鋁，再加入0.1g30%雙氧水。其余反應條件同實施例2，測得反應后樹脂硫含量為37.5ppm，脫硫率達到 72.61%。
[0027]實施例6-10
[0028]按照實施例1-5中的方法，不同的是催化劑用量均為0.4g。測得反應后樹脂含量和脫硫率依次為:硫含量為24.5ppm，脫硫率達到77.73% (實施例6);硫含量為22.1ppmJA硫率達到79.91% (實施例7);硫含量為28.7ppm,脫硫率達到79.04% (實施例8);硫含量為23.2ppm，脫硫率達到83.05% (實施例9);硫含量為31.lppm，脫硫率達到77.28% (實施例 10)。
[0029]實施例11-15
[0030]按照實施例6-10中的方法，不同的是氧化劑雙氧水用量均為0.2g。測得反應后樹脂含量和脫硫率依次為:硫含量為23.7ppm，脫硫率達到78.45% (實施例11);硫含量為20.9ppm，脫硫率達到81% (實施例12);硫含量為26.2ppm，脫硫率達到80.86% (實施例13);硫含量為21.8ppm，脫硫率達到84.08% (實施例14);硫含量為29.6ppm，脫硫率達到78.38%(實施例15)。
【主權項】
1.一種碳九石油樹脂氧化脫硫的方法，包括以下步驟: (I)將碳九石油樹脂用溶劑油溶解，配成質量分數25-40%的樹脂溶液；(2)以鋁的有機酸鹽作催化劑與樹脂溶液混合，按30-500mg/g的用量將樹脂溶液和催化劑混合，以雙氧水做氧化劑，雙氧水加入量為10-200mg/g，在20-120°C的條件下反應30_200min ； (3)冷卻后用質量分數1-15%的碳酸鈉溶液按體積比(碳酸鈉溶液比樹脂溶液)4-6與樹脂溶液進行混合，生成的氫氧化鋁做吸附劑，靜置分相后分離催化劑和樹脂溶液；(4)用N，N- 二甲基甲酰胺為萃取劑，按油劑體積比(樹脂溶液比萃取劑)4-6萃取三至五次，萃取劑可反復利用，得氧化脫硫的碳九石油樹脂。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的催化劑為乙酸鋁、草酸鋁、檸檬酸鋁、三甲酸鋁、苯甲酸鋁中的一種或二種以上。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的溶解樹脂溶劑油為壬烷、1-甲基辛烷、異丙苯、對二甲苯和茚中的一種或二種以上。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:適用的樹脂原料為碳九石油樹脂，色度范圍5-9#，軟化點范圍100-140°C。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所用雙氧水的質量濃度為5-30%。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:用1-15%的碳酸鈉溶液按體積比4-6與樹脂溶液進行混合，靜置2-12h后分離。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:氧化脫硫反應條件為:溫度40-100°C、常壓、反應時間30-180min。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:用N，N-二甲基甲酰胺為萃取劑，按油劑體積比4-6萃取三至五次，萃取溫度為30-90°C。
【專利摘要】一種碳九石油樹脂氧化脫硫的方法，包括以下步驟：(1)將碳九石油樹脂用溶劑油溶解，配成樹脂溶液；(2)以鋁的有機酸鹽作催化劑與樹脂溶液混合，按30-500mg/g的用量將樹脂溶液和催化劑混合，以雙氧水做氧化劑，在20-120℃的條件下反應30-200min；(3)冷卻后用質量分數1-15%的碳酸鈉溶液按體積比4-6與樹脂溶液進行混合，生成的氫氧化鋁做吸附劑，靜置分相后分離催化劑和樹脂溶液；(4)用N,N-二甲基甲酰胺為萃取劑，按油劑體積比4-6萃取三至五次，萃取劑可反復利用。本發明適用于脫除樹脂中噻吩及其衍生物中的硫，操作條件溫和，克服了傳統加氫脫硫成本較高的問題，脫硫效率較高。
【IPC分類】C08F8-06, C08F6-06, B01J31-04, C08F240-00
【公開號】CN104693357
【申請號】CN201310656027
【發明人】李鵬, 田志堅, 馬懷軍, 潘振棟, 徐仁順, 王從新, 王琳
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年12月4日