一種含三苯胺的共軛聚乙炔及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及共軛聚乙炔的制備技術，具體涉及含三苯胺的共軛聚乙炔及其利用易 位環化聚合反應的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚乙炔是最簡單的31共軛有機聚合物，其中，全反式的聚乙炔摻雜后擁有高的電 導率，其通過Ti(〇-Pr) 4/Et3Al體系催化乙炔聚合或環辛四烯的開環易位聚合反應制得。但 由于聚乙炔在空氣中的穩定性、溶解性和可加工性低劣，給合成和表征帶來不便，其應用受 到限制。因此，如何解決其溶解性和可加工性，是該領域研宄的一個熱點。
[0003]目前，一種有效的方法是給聚乙炔引入功能化的取代側基，其中，聚（1，6-庚二 炔）是功能化聚乙炔衍生物一類典型的例子，通過易位環化聚合反應實現。迄今為止，多 種功能化聚（1，6-庚二炔）已經成功地合成。三苯胺類衍生物具有良好的溶解性，中心 氮原子與芳香臂的共軛賦予其強的光電性能。因此，這類材料通常作為薄膜有機光電材 料應用于場效應晶體管、太陽能電池、有機電致發光二極管和生物等領域，并已獲得可接 受的器件性能和穩定性，但是它們的反應類型局限于單炔的聚合，得到的聚合物吸收區 域往往也較窄。近年來，有文獻報道利用Rh催化劑制備三苯胺功能化聚乙炔（Macromol ecules. 2008, 41，8566-8574 ;Macromol. Symp. 2006, 239, 13-20)，紫外-可見吸收范圍為 250-550nm，光學能帶隙（Eg)為2. 21eV，由于該產品對太陽光的利用率較低，從而限制了在 光電器件方面的應用。目前，還沒有任何文獻報道利用易位環化聚合反應，制備三苯胺功能 化的聚乙炔。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提出一種含三苯胺的共軛聚乙炔材料以及利用易位環化聚合 反應制備的方法。該方法簡單易行，條件溫和，能夠通過改變反應時間或投料比得到不同分 子量的共軛聚乙炔。例如，通過固定單體摩爾比延長反應時間、或固定反應時間增加單體摩 爾比，得到分子量較高的共軛聚乙炔。本發明無需對單體進行復雜的修飾反應，就能使得聚 乙炔在紫外-可見光范圍內具有很寬的吸收；同時，三苯胺側基的存在，賦予其優異的環境 穩定性。本發明制備的含三苯胺的聚乙炔具有優異的光譜吸收以及良好的可加工性能。
[0005] 本發明公開了一種含三苯胺的共軛聚乙炔，其包括如式（I)所示的含單取代三苯 胺的聚乙炔、以及如式（II)所示的含雙取代三苯胺的聚乙炔：
[0006]
【主權項】
1. 一種含三苯胺的共軛聚乙炔，其特征在于，所述共軛聚乙炔包括式（I)所示的含單 取代三苯胺的聚乙炔、式（II)所示的含雙取代三苯胺的聚乙炔；
其中，R是H、N02、CN、CF3、直鏈或支鏈烴基； n= 5-200中的任一自然數。
2. 如權利要求1所述的含三苯胺的共軛聚乙炔，其特征在于，所述式（I)所示的含單取 代三苯胺的聚乙炔中，R=碳原子數為1-4的直鏈或支鏈烴基；所述式（II)所示的含雙取 代三苯胺的聚乙炔中，R=碳原子數為1-4的直鏈或支鏈烴基。
3. -種含三苯胺的共軛聚乙炔的制備方法，其特征在于，包括以下： (一） 在氮氣氛圍下，對氨基苯酚與溴苯進行C-N偶聯反應，得到含羥基的三苯胺化合 物； (二） 所述含羥基的三苯胺化合物與4-對甲苯磺酰基-1，6-庚二炔反應，得到含單取 代三苯胺的1，6-庚二炔單體；或者，所述含羥基的三苯胺化合物與4, 4-雙（對甲苯磺酰 基）-1，6-庚二炔反應，得到含雙取代三苯胺的1，6-庚二炔單體； (三） 向將步驟（二）得到的單體中加入Grubbs催化劑，攪拌，進行聚合反應； (四） 終止反應； (五） 將反應液滴入甲醇中，經沉淀、洗滌、干燥，得到如權利要求1所述的式（I)所示 的含單取代三苯胺的聚乙炔或式（II)所示的含雙取代三苯胺的聚乙炔。
4. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述Grubbs催化劑為（H2IMes) (3-BrPy)2(Cl)2Ru(CHPh)或（SMes) (PCy3)Ru(CHPh)Cl2)。
5. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟（一）中，所述對氨基苯酚與溴苯 在鈀催化劑、磷配體條件下進行C-N偶聯反應。
6. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟（一）中，所述對氨基苯酚與溴苯 的物質的量比為1:2. 2-1:2. 4。
7. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟（二）中，所述含羥基的三苯胺化 合物與4-對甲苯磺酰基-1，6-庚二炔的物質的量比為1:2. 2-1:2. 4 ;所述含羥基的三苯胺 化合物與4, 4-雙（對甲苯磺酰基）-1，6-庚二炔的物質的量比為1:4. 4-1:4. 8。
8. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，將步驟（二）制備得到的單體溶于有機 溶劑中，液氮冷凍、抽真空充氮氣，重復多次；Grubbs催化劑也溶于有機溶劑中，液氮冷凍、 抽真空充氮氣，重復多次；其中，所述有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃；所述有機溶劑 的用量為，使所述含單取代三苯胺的1，6-庚二炔單體濃度為0.l-2mol/L，使所述含雙取代 三苯胺的1，6-庚二炔單體濃度為0. 05-lmol/L。
9. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟（三）中，對于含單取代三苯胺的 1，6-庚二炔單體，所述Grubbs催化劑的用量為單體摩爾量的0. 04-0. 005 ;對于含雙取代三 苯胺的1，6-庚二炔單體，所述Grubbs催化劑的用量為單體摩爾量的0. 04-0. 01。
10. 如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟（三）中，對于含單取代三苯胺的 1，6-庚二炔單體，所述聚合反應在-30-50°C溫度下反應，反應時間為0. 05-2h;對于含雙取 代三苯胺的1，6-庚二炔單體，所述聚合反應在-10-50°C溫度下反應，反應時間為0. 5-8h。
【專利摘要】本發明提供了一種含三苯胺的共軛聚乙炔，其包括式(I)含單取代三苯胺的聚乙炔和式(II)含雙取代三苯胺的聚乙炔材料。本發明還提供了含三苯胺的共軛聚乙炔的制備方法，由對氨基苯酚與溴苯制備含羥基的三苯胺化合物，分別與4-對甲苯磺酰基-1,6-庚二炔或4,4-雙(對甲苯磺酰基)-1,6-庚二炔反應得到含單取代或雙取代三苯胺的1,6-庚二炔單體，在Grubbs催化劑作用下進行聚合反應得到所述含三苯胺的共軛聚乙炔。本發明提供的含三苯胺的共軛聚乙炔具有優異的光電性能和環境穩定性，在光電器件領域具有廣泛應用前景，并且其制備方法簡單易行。
【IPC分類】C08F2-00, C08F138-00
【公開號】CN104693331
【申請號】CN201510053747
【發明人】謝美然, 郭夢方, 伍建華, 劉雯梅, 王俊芳
【申請人】華東師范大學
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年2月2日