L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種離子液體及其制備方法，尤其是一種新型的L-氨基酸硫酸鹽型的手性離子液體以及該手性離子液體的制備方法，屬新型化學材料及其制備技術領域。
【背景技術】
[0002]近年來，離子液體作為綠色溶劑或催化劑引起廣泛關注，常見于有機合成、化學分離、電化學等一些化學反應過程中，具有溶劑催化劑雙功能特性。李汝雄等在《化學試劑》，2001，23(4)，第211?215頁“離子液體的合成和應用”的一文中談到，目前離子液體的陽離子有4類:烷基季銨鹽離子、烷基季磷鹽離子、烷基代咪唑鎗離子、烷基代吡啶鎗離子；陰離子主要有cr_、Br' BF4_、PF6_、(CF3SO3)2N' CF3C00_等。通過這些陽離子和陰離子之間的不同組合，調配出各具特色的離子液體，但有關本發明所涉及的L-氨基酸硫酸鹽型離子液體至今尚未見報導。而且，這些離子液體有一個共同之處在于，以往報導的離子液體都不具有手性物質的特性，即不具有手性催化特性、手性分離特性和手性榕劑特性，因此它們不是手性離子液體。而手性物質是指不能進行鏡像重合的一類物體，手性物質以分子內不對稱誘導為基礎的立體選擇性已經在有機合成化學中起重要作用，但是通常所說的手性物質，不具有離子液體的諸如液態范圍廣、蒸汽壓低、導電性好、較寬的電化學窗口、強極性，以及對某些物質的溶解和催化的選擇性。目前，有關L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體尚未見報導，其制備方法也是本發明首次提及。以往的離子液體的制備也存在若干不足之處:原料匱乏，成本較高，一般為常用有機溶劑的2倍以上；制備較難，產品純化困難，不適宜大規模的工業化生產應用；通常與三氯化鋁聯用，容易造成污染，影響其在綠色化工方面的應用。
【發明內容】
[0003]本發明目的在于提供一種既有手性物質的優良特性，又有離子液體良好特征的L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體，并提供這類離子液體的制備方法。
[0004]本發明提供的L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體，其結構式如下:
[0005][amino acid]m[S04]n
[0006]根據不同的L-氨基酸陽離子的化合價的不同，其中m取值范圍為l_2，n取值范圍為1-3之間，即當L-氨基酸陽離子化合價為I時m=2且n==l，當L-氨基酸陽離子化合價為2時m=l且η斗，當L-氨基酸陽離子化合價為3時m=2旦n=3，當L-氨基酸陽離子化合價為4時m=l且n=2。
[0007]本發明提供的L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體的制備方法為:
[0008]將L-氨基酸配成水溶液，一邊攪拌一邊滴加濃度為98%的硫酸，其中L-氨基酸與濃硫酸的摩爾比為z當L-氨基酸陽離子化合價為I時，摩爾比為2:1，當L氨基酸陽離子化合價為2時，摩爾比為1:1當L-氨基酸陽離子化合價為3時，摩爾比為2: 3，當L-氨基酸陽離
[0009]子化合價為4時，摩爾比為1: 2，充分反應后，將水蒸發，得最終產物L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體。反應式表示為:
[0010]m[amino acid]+n]2S04 — [amino acid]m[S04]n
[0011]本發明涉及的L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體，其中L-氨基酸[amino acid]優選為:丙氨酸[Ala]、纈氨酸[Val]、亮氨酸[Leu]、甘氨酸[Gly]、酶氨酸[Tyr]、谷氨酸[Glu]、脯氨酸[Pro]、賴氨酸[Lys]、組氨酸[]is]和精氨酸[Arg]之一。也就是說本發明涉及的L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體優選為:丙氨酸硫酸鹽手性離子液體[Ala]2S04、纈氨酸硫酸鹽手性離子液體[Val]2S04、亮氨酸硫酸鹽手性離子液體[Leu]SO4、甘氨酸硫酸鹽手性離子液體[Gly]S04、酶氨酸硫酸鹽手性離子液體[Tyr]S04、谷氨酸硫酸鹽手性離子液體[Glu]SO4、脯氨酸硫酸鹽手性離子液體[Pro]SO4、賴氨酸硫酸鹽手性離子液體[LyS]S04、組氨酸硫酸鹽手性離子液體[His]#04和精氨酸硫酸鹽手性離子液體[Arg] [SOJ2之一。
[0012]本發明所述的L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體[aminoacid]m[S04]n制備方法優選方案為:將制備方法中的L-氨基酸分別用丙氨酸[Ala]、纈氨酸[Val]、亮氨酸[Leu]、甘氨酸[Gly]、酶氨酸[Tyr]、谷氨酸[Glu]、脯氨酸[Pro]、賴氨酸[Lys]、組氨酸[]is]和精氨酸[Arg]
[0013]之一代替，得所需制備的L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體。
[0014]除了上述硫酸鹽及其制備外，其它由如色氨酸等L 一氨基酸組成的氨基酸硫酸鹽也進行了試驗。大多數新化合物熔點較低，一般在20°C左右，有幾個在80°C以下。在60°C時測得它們的電導率處于13-1O4之間(單位為μ S/cm)，同樣遵循一般規律，隨溫度升高電導率呈上升趨勢，增加幅度各異。并且在該溫度下測得離子液體折光率介于1.4-1.5之間。由Mettler公司的TG/SDTA851e差熱分析儀得到一系列新化合物的熱穩定性數據，可知大多數均表現出較好的熱穩定性，在200°C以上開始分解，這取決于各類氨基酸本身的特性。通過使用RVT-TB、RVT-TE、RVT2型的粘度測定儀，常溫下測得結果在12-1O3cP之間(固態除外)，粘度大小差異較大。
[0015]本發明所提供的L-氨基酸硫酸鹽手性離子液體具有以下有益效果:
[0016](I)具有離子液體的特性的同時具有手性物質的特性，如:手性分離、手性催化和手性榕劑的特性等，而這些特性是通常離子液體態范圍廣、蒸汽壓低、導電性好、較寬的電化學窗口、強極性，以及對某些物質的溶解和催化的選擇性，而這些是一般的手性物質所不具備的。
[0017]本發明所提供的L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體的制備方法具有以下顯著效果:
[0018](I)原料取得較為容易，價格也較為便宜，因此制備成本低；
[0019](2)中和反應，制備簡單，所需設備少，而且無需過多操作就可以得到非常純的產品，適宜大規模的工業化生產應用；
[0020](3)制備過程不排放污染物，無副產物，屬于原子經濟的綠色制備過程；
[0021](4)制備過程中可調節設計產品的熔點和酸堿強度，這一點以前只有含有三氯化鋁的離子液體才行。
【具體實施方式】
[0022]下面結合實施例對本發明做進一步說明，但不僅限于此。
[0023]實施例1:丙氨酸硫酸鹽手性離子液體
[0024]稱取5.0Og丙氨酸(0.056mol，純度99%以上，上海吉爾生化公司購)放入盛有50ml蒸餾H2O的燒杯中，邊攪拌邊滴加98%H2S04 (分析純)，H2SO4用量為2.81g (0.028mol)，即反應原料的摩爾比為2:1，將此透明混合液繼續在室溫下攪拌I小時，轉入旋轉蒸發，40°C?50°C間蒸發去水，隨后升溫至80?85°C蒸發2小時，最后得到一無色透明丙氨酸硫酸鹽手性離子液體。反應式為:
[0025]2Ala+H2S04 — [Ala]2S04
[0026]實施例2:繳氨酸硫酸鹽手性離子液體
[0027]稱取5.0Og繳氨酸(0.043mol，純度99%以上，上海吉爾生化公司購)放入盛有50ml蒸餾水的燒杯中，邊攪拌邊滴加98%H2S04(分析純)，H2SO4用量為2.19(0.021mol)，即反應原料的摩爾比為2:1。將此透明混合液繼續在室溫下攪拌I小時，轉入旋轉蒸發儀，40°C?50°C間蒸發去水，隨后升溫至80°C_85°C蒸發2小時，最后得到一無色透明繳氨酸硫酸鹽手性離子液體。反應式為:
[0028]2Val+H2S04 — [Val]2S04
[0029]實施例3:亮氨酸硫酸鹽手性離子液體
[0030]稱取5.0Og亮氨酸(0.038mo 1，純度99%以上，上海吉爾生化公司購)放入盛有50ml蒸餾水的燒杯中，邊攪拌邊滴加98%H2S04 (分析純)，H2SO4用量為1.9g (0.019mol)，即反應原料的摩爾比為2:1。將此透明混合液繼續在室溫下攪拌I小時，轉入旋轉蒸發儀，40°C?50°C間蒸發去水，隨后升溫至80°C?85°C蒸發2小時，最后得到一無色透明亮氨酸硫酸鹽手性離子液體。反應式為:
[0031 ] 2Leu+H2S04 — [Leu] 2S04。
【主權項】
1.本發明涉及一種L氨基酸硫酸鹽型手性離子液體，其特征在于結構式如下:[amino acid]m[SO4Jn 根據不同的L-氨基酸陽離子的化合價的不同，其中m取值范圍為1-2，η取值范圍為1-3之間，即當L-氨基酸陽離子化合價為I時m=2且n=l，當L-氨基酸陽離子化合價為2時m=l且n=l，當L-氨基酸陽離子化合價為3時m=2且n=3，當L-氨基酸陽離子化合價為4 時 m=l 且 n=2。
2.本發明涉及一種L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體的制備方法，其特征在于制備過程如下: 將氨基酸配成水溶液，一邊攪拌一邊滴加濃度為98%的硫酸，其中L-氨基酸與濃硫酸的摩爾比為z當L-氨基酸陽離子化合價為I時，摩爾比為2:1，當L-氨基酸陽離子化合價為2時m，摩爾比為1:1，當L-氨基酸陽離子化合價為3時，摩爾比為2:3.當L-氨基酸陽離子化合價為4時，摩爾比為1: 2，充分反應后，將水蒸發，得最終產物L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體。
3.如權利要求1所述L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體，其特征在于所述的L-氨基酸離子為z丙氨酸離子、纈氨酸離子、亮氨酸離子、甘氨酸離子、酷氨酸離子、谷氨酸離子、脯氨酸離子、賴氨酸離子、組氨酸離子和精氨酸離子之一。
4.如權利要求2所述L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體制備方法，其特征在于所述L-氨基酸選自丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、甘氨酸、酷氨酸、谷氨酸、脯氨酸、賴氨酸、組氨酸和精氨酸之一。
【專利摘要】本發明涉及新型的L-氨基酸硫酸鹽型的手性離子液體及其制備方法，屬新型化學材料及其制備技術領域。將L-氨基酸配成水溶液與濃度為98%的硫酸充分反應得氨基酸硫酸鹽型手性離子液體。制得的氨基酸硫酸鹽手性離子液體既具有離子液體的特性的同時具有手性物質的特性，且反應中不排放污染物，元副產物，產品純度高，戚本較低，適宜大規模的工業化生產應用，很可能成為今后綠色化工方面重要的新型材料。
【IPC分類】C07C229-24, C07D233-64, C07C229-36, C07C227-30, C07D207-16, C07C277-08, C07C279-14, C07C229-26, C07C229-08
【公開號】CN104693054
【申請號】CN201310646619
【發明人】邵星紅, 黃喜峰, 李守軍
【申請人】青島惠城石化科技有限公司
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年12月4日