一種1,2-二醇二羧酸酯的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種1，2-二醇二羧酸酯的制備方法，具體地說，涉及一種環縮醛與羧 酸在脫氫試劑2, 3-二氯-5, 6-二氰基-1，4-苯醌作用下發生脫氫偶聯反應制備1，2-二醇 二羧酸酯的方法。
【背景技術】
[0002] 羧酸酯是一類重要的化工原料，它的用途相當廣泛，可用作香料、溶劑、增塑劑及 有機合成的中間體；同時在涂料、醫藥等工業中也具有重要的使用價值。酯的傳統制備方法 通常需要強酸催化劑、昂貴的脫水試劑，過程中易產生副產物。隨著C-H官能化技術的迅速 發展，碳烴化合物經C-H鍵活化直接對羧酸進行氧化酯化已被開發。然而，據我們所知，該 方法僅針對于單酯的合成。實際上，1，2-二醇二羧酸酯結構單元廣泛存在于醫藥中，如比尼 貝特（Binifibrate),地尼茶堿（Diniprofylline)和依托貝特（Etofibrate)等。它們一般 通過羧酸或羧酸活性酯與醇進行酯化，或羧酸鹽烷基化制備。然而，不對稱二酯的合成仍 然具有很大的挑戰。因此，發展直接有效合成1，2-二醇二羧酸酯，特別是其不對稱羧酸酯 仍是非常期待的。2012年我們報道了環縮醛與簡單酮在2, 3-二氯-5, 6-二氰基-1，4-對 苯醌作用下的三組分偶聯反應，其中縮醛在氧化條件下是一個很好的酰氧乙基合成子，具 有制備簡便，價格低廉等優點。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是提供一種工藝簡單、環境友好的1，2-二醇二羧酸酯的制備方法。
[0004] 本發明所提供的酯的合成方法，是以2, 3-二氯-5, 6-二氰基-1，4-對苯醌為脫氫 試劑，將環縮醛與羧酸于干燥有機溶劑中，在20_140°C下反應6-48小時，得到1，2 (3)-二醇 二羧酸酯；所述環縮醛和羧酸的摩爾比為1-10 :1，脫氫試劑和羧酸的摩爾比為1-10 :1。
[0005] 在上述方法中，所述環縮醛的結構如式II所示，所述羧酸的結構如式III所示：
【主權項】
1. 一種制備式I所不化合物的方法，是以2, 3-二氯-5, 6-二氰基-1，4-苯醌為脫氫試 齊U，將環縮醛與羧酸于干燥有機溶劑中，在20-140°C下反應6-48小時，得到1，2-二醇二羧 酸酯；所述環縮醛和羧酸的摩爾比為1-10 :1，脫氫試劑和羧酸的摩爾比為1-10 :1 ;
其中，所述的環縮醛為式II所示化合物，所述的羧酸為式III所示化合物； Ar為取代芳基； R為氫，直鏈或支鏈烯基，C4~C1(I芳基或芳雜環基，取代C4~C1(I芳基或芳雜環基； 所述取代(^~(：6直鏈或支鏈烯基和取代C4~C1(I芳基或芳雜環基的取代基選自：鹵素， 直鏈或支鏈烷基，C 直鏈或支鏈烷氧基，硝基； 所述C4~C1(I芳基或芳雜環基，或取代C4~C1(I芳基或芳雜環基中雜原子選自：N、S、0中 一種或二種以上，雜原子個數為1~3。
2. 如權利要求1所述的合成方法，其特征在于，其中所述的有機溶劑是硝基甲烷，乙 腈，乙酸乙酯，二氯甲烷，三氯甲烷，1，2-二氯乙烷，苯或甲苯。
3. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，其中Ar為苯基，或由甲基、鹵素取代的苯基。
4. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，其中R為氫，苯乙烯基，苯基，由Cl、Br、甲 基、甲氧基、硝基取代的苯基，咲喃基。
5. 如權利要求3所述的方法，其特征在于，其中Ar為苯基，對甲基苯基、對氯苯基。
6. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，其中R為氫，（E) -2-苯基乙烯基，苯基，鄰甲 基苯基，間甲氧基苯基，對甲氧基苯基，鄰氯基苯基，對氯基苯基，3, 5-二硝基苯基，2-呋喃 基。
7. 如權利要求5所述的方法，其特征在于，其中所用的縮醛是：苯甲醛縮乙二醇，對甲 基苯甲醛縮乙二醇，對氯苯甲醛縮乙二醇。
8. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，其中所用的羧酸是：甲酸，肉桂酸，苯甲酸， 鄰甲基苯甲酸，間甲氧基苯甲酸，對甲氧基苯甲酸，鄰氯基苯甲酸，對氯基苯甲酸，3, 5-二硝 基苯甲酸，糠酸。
【專利摘要】本發明公開了一種1,2-二醇二羧酸酯的合成方法。該方法是以2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌為脫氫試劑，將環縮醛與羧酸于干燥有機溶劑中，在20-140℃下反應6-48小時，得到1,2-二醇二羧酸酯；所述環縮醛和羧酸的摩爾比為1-10：1，脫氫試劑和羧酸的摩爾比為1-10：1。該方法克服了現有技術中，需用強酸或昂貴偶聯試劑及合成不對稱二羧酸酯時需預先制備單酯且過程中1,2-二醇大大過量等缺陷，具有以下優點：1）采用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌為脫氫試劑，實現了無金屬偶聯，避免了重金屬離子殘留在產品中；2）反應產物易于分離，脫氫試劑易于再生；3）工藝簡單，成本低廉，產物專一性好，對環境友好；4）轉化效率高。本發明公開的合成方法將在1,2-二醇二羧酸酯的工業化生產中發揮重要作用。
【IPC分類】C07D307-68, C07C69-92, C07C67-24, C07C201-12, C07C69-78, C07C205-57
【公開號】CN104693026
【申請號】CN201410491897
【發明人】李江勝, 付東梅, 薛媛, 李志偉, 李道林, 達玉棟, 劉東華, 黃鵬
【申請人】長沙理工大學
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2014年9月24日