9,9-二(4-羥基苯基)芴的綠色合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工領域，涉及一種雙酚芴的合成方法。
【背景技術】
[0002] 9, 9-二（4-羥基苯基)芴(雙酚芴)因其結構獨特可以提高聚合物的耐熱性，并且具 有良好的光學特性和成型性，同時它還具有優良的透明性及很高的折射率和易溶等特性， 因此它已成為合成新型耐熱聚碳酸酯、環氧樹脂以及聚酯的原料或改進劑，在飛機結構材 料、導彈彈頭、發動機噴嘴及殼體等軍事、航空航天、電子、汽車工業領域得到廣泛應用，由 此制得的聚合物可用作耐熱材料、分離膜材料及光學材料等，近年來在國外已引起人們的 極大關注。
[0003]P.W.MORGAN發現了苯酚和酮類化合物在氯化氫氣體和3-巰基丙酸的催化下， 可以得到雙酌莉。（Macromolecules, 3，536, 1971)。USNo. 4467122描述的方法中通過添 加過渡態金屬化合物提高了反應收率，比如ZnCl2等無機化合物，但氯化氫氣體和金屬氯化 物的使用對設備有很大的腐蝕性，工業化投資浪費大。作為改進USNo. 4675458使用濃硫 酸做酸性介質也高收率的合成了雙酚芴，同樣在后處理中，會產生大量的酸性工業廢水，不 符合當前的環保要求。
[0004] 雙酚芴合成過程中除了由于酸性介質的使用，會產生大量酸性廢水外，另一個需 要解決的問題是酚類化合物的用量，現有專利中均是直接使用苯酚類化合物做溶劑，苯酚 類化合物的使用量最多達到16倍。USNo. 5169990,USNo. 5447104及EP1471045中使 用的苯酚用量是酮類化合物的4-10倍。該類工藝中雖然得到了較高收率的雙酚芴，但苯酚 的回收難度均很大。要么是中和后蒸餾回收苯酚，效率極低；要么是直接廢棄，廢水中的苯 酚量極高，不符合環保的要求，工業化難度大。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術存在的問題，本申請提供一種雙酚芴的綠色合成方法，旨在減少酸 的使用量及苯酚的有效回收利用，同時高收率、高選擇性的合成雙酚芴。具體技術方案如 下。
[0006] 本申請提供一種雙酚芴的合成方法，即苯酚和9-芴酮在濃硫酸酸性介質條件下， 有機溶劑中，在3-巰基丙酸的催化下進行初始反應；反應完成后，冷卻至室溫，過濾，濾餅 用有機溶劑進行洗滌；合并濾液，向濾液中依次加入9-芴酮，苯酚，濃硫酸，3-巰基丙酸進 行循環反應。在此合成過程中，由于使用了有機溶劑，可大大降低苯酚的使用量，同時過量 的苯酚可通過濾液直接循環利用，提高體系的效率，減少酸性廢水及苯酚的排放量。體系的 化學反應式如下：
【主權項】
1. 一種雙酚芴的合成方法，其特征在于，苯酚和9-芴酮在濃硫酸酸性介質條件下，有 機溶劑中，在3-巰基丙酸的催化下進行初始反應；反應完成后，冷卻至室溫，過濾，濾餅用 有機溶劑進行洗滌；合并濾液，向濾液中依次加入9-芴酮，苯酚，濃硫酸，3-巰基丙酸進行 循環反應。
2. 根據權利要求1所述的一種雙酚芴的合成方法，其特征在于，所述苯酚、濃硫酸、 3_巰基丙酸與9-芴酮的摩爾比為2-8:0. 1-0. 6:0. 01-0. 1 :1，反應溫度為-5-80°C，反應時 間為2-8h。
3. 根據權利要求1所述的一種雙酚芴的合成方法，其特征在于，所述有機溶劑為氯代 烴，芳烴，酯類或醚類。
4. 根據權利要求3所述的一種雙酚芴的合成方法，其特征在于，所述有機溶劑為二氯 乙烷或甲苯。
5. 根據權利要求2所述的一種雙酚芴的合成方法，其特征在于，所述苯酚、濃硫酸、 3_巰基丙酸與9-芴酮的摩爾比為3-4:0. 2-0. 4:0. 03-0. 05 :1 ;所述反應溫度為20-60°C。
6. 根據權利要求2所述的一種雙酚芴的合成方法，其特征在于，所述反應時間為5-6h。
7. 根據權利要求1所述的一種雙酚芴的合成方法，其特征在于，向濾液中加入苯酚的 量相當于初始反應加入苯酚量的〇. 3-0. 8倍。
8. 根據權利要求7所述的一種雙酚芴的合成方法，其特征在于，向濾液中加入苯酚的 量相當于初始反應加入苯酚量的〇. 4-0. 5倍。
9. 根據權利要求1所述的一種雙酚芴的合成方法，其特征在于，所述濾液可多次循環 利用，循環反應的溫度比初始反應溫度高20-30°C。
10. 根據權利要求1所述的一種雙酚芴的合成方法，其特征在于，所述方法中有機溶劑 的用量不超過9-芴酮的10倍。
【專利摘要】本發明公開了一種雙酚芴的合成方法，即苯酚和9-芴酮在濃硫酸酸性介質條件下，有機溶劑中，在3-巰基丙酸的催化下進行反應，所述苯酚、濃硫酸、3-巰基丙酸與9-芴酮的摩爾比為2-8:0.1-0.6:0.01-0.1:1，反應溫度為-5-80℃，反應時間為2-8h；反應完成后，冷卻至室溫，過濾，濾餅用有機溶劑進行洗滌；合并濾液，向濾液中依次加入9-芴酮，苯酚，濃硫酸，3-巰基丙酸進行循環反應。在此合成過程中，由于使用了有機溶劑，可大大降低苯酚的使用量，而且過量的苯酚可通過濾液直接循環利用，提高體系的效率，減少酸性廢水及苯酚的排放量；同時高收率、高選擇性的合成雙酚芴。
【IPC分類】C07C37-20, C07C39-17
【公開號】CN104693012
【申請號】CN201510118100
【發明人】王軍偉, 劉杰, 趙國榮, 王越
【申請人】大連天源基化學有限公司
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年3月18日