金屬有機框架修飾石墨烯/聚合物雜化質子交換膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于膜技術領域，具體設及一種金屬有機框架修飾的石墨締/聚合物雜化 質子交換膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 金屬有機框架（MOF)是一種多孔的配位化合物，W其規則的結構，良好的穩定性， 超高比表面積等性質，成為諸多科學家的研究方向。近幾年，科學家們發現MOF在質子傳導 方面也有著很明顯的優勢；規則的孔結構可W提供質子傳遞通道，框架本身含有質子傳遞 的介質，如水，酸等。因此也被視為質子傳遞材料諸如化fion? (全氣橫酸樹脂）等的替代 材料。將M0F材料加入到聚合物膜，得到的雜化膜質子傳導率明顯增加。
[0003] 《化學通訊》（Qiem. Commun. 2013, 49, 143-145.)報道了將制備的 化-MIL-101-N肥加入到SPP0 (橫化聚苯離)中，利用溶劑蒸發法，得到的復合膜的質子傳導 率在98% RH，90°C條件下能高達0. 25 S/cm。
[0004] 《科學報道》（Sci R巧-Uk 2014，4.)報道了在制備化2咕〇4)咕N4Hs)2化2的。.5的 基礎上，將其共價接在SPPESK (聚芳離諷酬），最后利用靜電紡絲的方法得到納米纖維雜化 膜。測試顯示在160°C且無水條件下，纖維雜化膜的質子傳導率可W達到0.082 S/cm。
[0005] 氧化石墨締（GO)也常被用于改性質子交換膜，如《物理化學雜志》（Journal of 化ysical Chemistry C, 2011，115，20774-20781.)報道了橫酸化后的氧化石墨締加入 到化fion?中，雜化膜在25% RH，120°C條件下展現了遠高于純化fion ?膜的質子傳導性 能。而且，《美國化學會志》（Journal of the American Qiemical Society, 2013, 135, 8097-8100.)又報道了相比于多層的氧化石墨締，單層的氧化石墨締在同等條件下，質子傳 導率可W提高100倍，且隨著溫度升高，質子傳導率提高。原因在于質子只能單向傳遞，增 加了傳導的速率。
[0006] 但無論是M0F還是GO都易于團聚，從而降低膜性能。
[0007] 因此，將M0F原位生長在GO上，不但可W有效地避免石墨締片的團聚，從而得到單 層金屬有機框架修飾的氧化石墨締片，提高質子傳導率，還可W充分利用M0F自身的規則 結構，進一步加速質子的傳導。
【發明內容】
[000引本發明的目的在于提供一種高性能的金屬有機框架修飾的石墨締/聚合物雜化 質子交換膜及其制備方法。
[0009] 本發明利用具有特定形貌結構的金屬有機框架修飾的氧化石墨締（M0F@G0)對含 有固定基團的聚合物進行性能改性，制備得到具有高性能的雜化質子交換膜。
[0010] 本發明提供的金屬有機框架修飾的石墨締/聚合物雜化質子交換膜，利用金屬有 機框架修飾石墨締該種具有特殊結構的無機粒子，可有效提高質子傳導率，同時有效抑制 甲醇滲透。
[0011] 本發明還提供金屬有機框架修飾的石墨締/聚合物雜化質子交換膜的制備方法， 具體步驟為： (1) 往聚合物溶液中加入一定量的金屬有機框架修飾的石墨締，并超聲使其分散均勻 得到鑄膜液； (2) 將該鑄膜液涂覆成膜，然后置于60~70°C烘箱中，升溫至110~150°C ; (3) 然后再抽真空，保持12~3化，得到雜化膜； (4) 最后用雙氧水溶液和酸浸泡該雜化膜，使其活化，即得到金屬有機框架修飾的石墨 締/聚合物雜化質子交換膜； 所述的金屬有機框架包括MOF-5, ZIF-8, HKUST，或MIklOl等。
[0012] 所述的聚合物溶液為全氣橫酸樹脂、橫化聚離離酬、聚苯并咪挫或橫化聚酷亞胺 的均相溶液中的一種。
[0013] 本發明中，所述的金屬有機框架的尺寸不大于2000 nm。
[0014] 本發明中，所述的聚合物溶液的濃度為0. 25~40% (w/w)，所述的聚合物溶液的溶 劑為使得上述聚合物形成均相溶液的溶劑。
[0015] 本發明中，所述的金屬有機框架修飾的石墨締的量為聚合物量的0.01~3%，優選 0? 5~3%〇
[0016] 本發明中，所述的用雙氧水溶液和酸浸泡，雙氧水的濃度為2~10% (w/w)，酸為1~4 mol/L的鹽酸、硫酸或磯酸中的一種，或其中幾種酸的混合酸。
[0017] 與傳統工藝相比，本發明首先制備了金屬有機框架修飾石墨締，然后通過共混加 入到聚合物膜，從而得到性能優異的雜化質子交換膜。此外，本發明操作過程簡單，制備條 件溫和，易于批量化、規模化生產，具有良好的工業化生產基礎和廣闊的應用前景。
【具體實施方式】
[001引 W下通過實施例進一步詳細說明本發明金屬有機框架修飾石墨締/聚合物雜化 質子交換膜的制備及其質子傳導性能。然而，該實施例僅僅是作為提供說明而不是限定本 發明。
[0019] 實施例1 將在室溫條件下，將1468 mg六水合硝酸鋒（Zn(N〇3)2.6H2〇)，810. 6 mg 2-甲基咪挫 (MIm)分別溶于50 ml甲醇中，超聲靜置得均勻溶液；緩慢將2-甲基咪挫溶液及14. 68 mg 氧化石墨締（GO)加入到六水合硝酸鋒甲醇溶液中，超聲lOmin，靜置比。將上述得到的產 物用大量的甲醇洗漆，最后將產物干燥，得到的產物記為ZIF@G0-1，即金屬有機框架修飾的 氧化石墨締。取一定量的化fion?溶液，經旋蒸后加入N，N-二甲基甲酯胺，得到100 mg/ ml的化f ion/DMF溶液，并繼續旋蒸lOmin。往上述溶液中加入一定量的ZIF@G0,使得ZIF@ GO;化fion質量比為1 ;100,并繼續旋蒸。最后將溶液超聲30min使其分散均勻；將該分散 液小屯、傾倒于模具中并快速置于70°C烘箱中，從6(TC開始經2 h后緩慢升溫至120°C W除 去溶劑；抽真空、將該真空烘箱溫度定在120 °C并保持12 h。最后，將該膜先用3% (w/w) 的&〇2溶液于7〇°C浸泡2h，隨后用1 M H 2SO進80°C下經1 h將膜轉化為H +型，最后即可 得到金屬有機框架修飾的氧化石墨締/化fion?基雜化質子交換膜。
[0020] 該1% (wAOZIFSGO-l/P'Jafion雜化質子交換膜的質子傳導性能在"60~120°C -40% 濕度"情況下測試結果如下表：
【主權項】
1. 一種金屬有機框架修飾的石墨烯/聚合物雜化質子交換膜的制備方法，其特征在 于具體步驟為： (1) 往聚合物溶液中加入一定量的金屬有機框架修飾的石墨烯，并超聲使其分散均勻 得到鑄膜液； (2) 將該鑄膜液涂覆成膜，然后置于60~70°C烘箱中，升溫至110~150°C ; (3) 然后再抽真空，保持12~36h，得到雜化膜； (4) 最后用雙氧水溶液和酸浸泡該雜化膜，使其活化，即得到金屬有機框架修飾的石墨 烯/聚合物雜化質子交換膜； 其中，所述的金屬有機框架包括M0F-5、ZIF-8、HKUST或MIL-101 ;所述的聚合物溶液為 全氟磺酸樹脂、磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑或磺化聚酰亞胺的均相溶液中的一種。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的金屬有機框架的尺寸不大于 2000 nm〇
3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的聚合物溶液的濃度為 0.25-40% (w/w)〇
4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述金屬有機框架修飾的石墨烯的 量為聚合物量的〇. 〇5~3%。
5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的用雙氧水溶液和酸浸泡，雙氧 水的濃度為2~10% (w/w)，酸為1~4 mol/L的鹽酸、硫酸或磷酸中的一種，或其中幾種酸的 混合酸。
6. -種由權利要求1-5之一制備方法制備得到的金屬有機框架修飾的石墨烯/聚合 物雜化質子交換膜。
【專利摘要】本發明屬于膜技術領域，具體為一種金屬有機框架修飾的石墨烯/聚合物雜化質子交換膜及其制備方法。本發明的雜化質子交換膜利用金屬有機框架修飾石墨烯這種具有特殊結構的無機粒子，可有效提高質子交換膜的質子傳導率，同時有效抑制甲醇滲透。金屬有機框架（MOF）原位生長在氧化石墨烯上，可以有效地避免多層石墨烯的形成，增加質子傳遞的速率；MOF本身的框架結構有利于質子的快速通過；同時，MOF孔徑的尺寸具有選擇性的作用，增加甲醇滲透通道的曲折度，從而減少雜化膜的甲醇滲透率。本發明制備方法操作過程簡單，制備條件溫和，易于批量化、規模化生產，具有廣闊的應用前景。
【IPC分類】C08L61-16, C08L79-08, B01D71-58, C08J7-14, B01D71-66, C08J7-12, C08K9-04, B01D67-00, C08K3-04, C08L101-06, C08L101-04, C08L79-04
【公開號】CN104672481
【申請號】CN201510079323
【發明人】楊麗佳, 湯蓓蓓, 武培怡
【申請人】復旦大學
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2015年2月13日