一種由果糖直接制備2,5-二羥甲基四氫呋喃的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化學化工領域。具體地，涉及由果糖直接一步轉化制備2, 5-二輕甲基 四氨巧喃的方法。
【背景技術】
[0002] 現代化學化工產品主要建立在煤、石油、天然氣等基礎之上。由于化石資源儲量有 限，且不可再生，因此有效利用開發可再生生物質資源作為目前緊缺的化石資源的補充和 部分替代，引起了國內外工業界廣泛的關注和重視。
[0003] 生物質是自然界大量存在且可再生的有機碳資源。也是太陽能轉化和儲存的重 要形式之一。作為生物質主要組成部分，糖類化合物可W通過脫水等化學過程得到重要的 生物質平臺化合物5-輕甲基慷酵。由于5-輕甲基慷酵具有羥基、酵基和巧喃環等多種官 能團，從5-輕甲基慷酵出發可W合成具有大量市場和高附加值的有機化學品。因此，近年 來有大量的研究報道圍繞著5-輕甲基慷酵的制備和應用展開（Science, 2006, 312, 1933-1937; Science, 2007, 316, 1597-1600 ;Angew. Qiem. Int. Ed.，2008, 47, 9345-9348 ;Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 66166618; Angew. Qiem. Int. Ed. 2011，50, 70837087. J. Am. Qiem. Soc. 2013, 135, 39974006.)。
[0004] 2, 5-二輕甲基四氨巧喃是5-輕甲基慷酵的完全加氨產物，是一種優良的溶劑 和重要的有機化工原料。同時由于2, 5-二輕甲基四氨巧喃具有二元醇結構，是一種潛 在的聚合物單體。最近的報道（J. Am. Chem. Soc. 2011,133,12675 12689;Angew.Chem. Int. Ed. 2011，50, 70837087.)表明；通過選擇性氨解，2, 5-二輕甲基四氨巧喃可W高收 率的得到一種重要的聚合物單體材料1,6-己二醇。因此2, 5-二輕甲基四氨巧喃的高 效制備引起 了人們的廣泛關注。Alexan化a T. Sanborn (PCT/US2005/044598 ) , Hero J. Heeres (Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 70837087), Keii chi Tomishige (Catal. Commun. 2010, 12, 154156.), James Dumesic(Green Qiem. , 2012, 14, 14131419.)等人 W 5-輕甲基慷酵為原料，分別研究了不同催化劑上5-輕甲基慷酵完全加氨的反應性能，取得 了較好的結果。然而5-輕甲基慷酵具有高反應活性和多種官能團，容易降解，同時提純和 分離存在困難，因此W 5-輕甲基慷酵作為原料制備2, 5-二輕甲基四氨巧喃有其局限性。如 果能夠從碳水化合物出發，W 5-輕甲基慷酵為中間產物，直接一步合成2, 5-二輕甲基四氨 巧喃則可有效避免上述缺點。反應過程中可W通過控制5-輕甲基慷酵在較低的濃度范圍 內，抑制其降解，同時避免了 5-輕甲基慷酵的分離和提純步驟，提高反應的經濟性。但是， 目前位置該類過程仍然報道較少。
[0005] 本發明的研究思路是通過合理調變催化劑的各種性質，選擇合適的催化體系開發 出一條由果糖出發直接制備2, 5-二輕甲基四氨巧喃的新路線。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一條由果糖直接制備2, 5-二輕甲基四氨巧喃的新方法，該 方法采用水/油兩相體系，在氨氣氣氛中，催化劑作用下，可W直接將果糖轉化生成2, 5-二 輕甲基四氨巧喃。
[0007] 按照本發明所提供的路線，2, 5-二輕甲基四氨巧喃是由果糖脫水加氨直接制備 得到。許多文獻（PCT/US2005/044598, Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50, 70837087, Catal. Commun. 2010, 12, 154156, Green Chem.，2012, 14, 14131419.)中報道的 2, 5-二輕甲基四氨 巧喃的制備方法是W 5-輕甲基慷酵為原料，通過完全加氨實現的。與此相比，本發明提供 的方法雖然也經過果糖脫水生成5-輕甲基慷酵的過程，然而在該過程中生成的5-輕甲基 慷酵在加氨條件下直接轉化生成2, 5-二輕甲基四氨巧喃，從而使5-輕甲基慷酵始終維持 在極低的濃度（<1%)。該樣，一方面避免了 5-輕甲基慷酵的分離和純化等步驟，提高了該反 應的經濟性，降低了成本；另一方面，由于反應過程中5-輕甲基慷酵始終維持在極低的濃 度，從而有效抑制了 5-輕甲基慷酵的降解反應，避免了己醜丙酸和腐黑物的生成，提高了 反應的選擇性和收率。
[0008] 按照本發明所提供的路線，由果糖直接制備2, 5-二輕甲基四氨巧喃采用水/油兩 相體系。文獻中報道的（PCT/US2005/044598, Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50, 70837087.)中 報道的方法主要采用己醇為溶劑。由于5-輕甲基慷酵在水相中很容易降解生成己醜丙酸 和腐黑物，因此采用己醇在一定程度上避免了 5-輕甲基慷酵的降解反應。本發明中，通過 實時加氨反應控制5-輕甲基慷酵始終在極低的濃度，有效抑制了 5-輕甲基慷酵在水相中 的降解反應，因此可W采用水作為溶劑。而水不燃燒，無毒，無污染，W水為溶劑即符合綠色 化學的原則又降低了成本。而反應中，原料，中間產物和目標產物均為極性分子，易溶于水 而難溶于焼姪類油相中。因此油相中只含有疏水型加氨催化劑，反應后通過簡單分離，油相 即可直接重復利用。
[0009] 按照本發明提供的方法，果糖直接制備2, 5-二輕甲基四氨巧喃采用的加氨催化 劑為有機基團修飾的疏水型加氨催化劑。由于果糖本身具有撰基，很容易加氨生成山梨醇 和甘露醇。通過加氨催化劑的疏水化，使其分布于油相體系中避免了和水相中果糖的直接 接觸，從而抑制了果糖的直接加氨反應。
[0010] 按照本發明提供的方法，為了便于分離和減少酸性廢水的污染，果糖直接制 備2, 5-二輕甲基四氨巧喃采用的酸性催化劑為固體酸催化劑。主要包括金屬氧化物： Zr〇2, Ti〇2,佩2〇5;金屬磯酸鹽；磯酸魄；酸性離子交換樹脂；Amberlyst-15,化fion-H ;氨型 沸石分子篩H-Y，H-ZSM-5。
[0011] 按照本發明提供的方法，合適的反應條件主要包括反應物濃度、氨壓、溫度等。果 糖水溶液濃度為5-40wt%，最佳濃度為10-25wt% ;氨氣壓力0. 5-lOMPa，最佳壓力為2-6MPa ; 反應溫度80-20(TC，最佳溫度為100-15(TC。
【附圖說明】
[001引圖lRu/Si02-TM的透射電鏡圖；
[001引 圖2產物色譜峰及歸屬（t=4. 946min四氨慷醇，t=8. 097min內標四甲苯， t=8. 728min2, 5-二輕甲基四氨巧喃）。
【具體實施方式】
[0014] 下列實施例將有助于理解本發明，但本
【發明內容】
并不局限于此。
[001引 實施例1
[0016] Ru/Si〇2-TM催化劑制備；稱取4. 95g RuCls '3&0并加2. 70g水攬拌溶解后。加入 lOg活性氧化娃，充分攬拌成糊狀，靜置12h，12CTC烘干，然后在40(TC下氨氣還原化，1%〇2/ 馬中純化6h.催化劑透射電鏡照片見圖1。上述純化后的催化劑2g，置于lOOmL燒杯中， 分別加入40血甲苯，10血H甲基氯娃焼，10血化巧，氮氣保護下回流2化.經己醇洗涂后， 真空干燥。
[0017] 催化反應在 50ml 不鎊鋼反應蓋進行。將 30mg Ru/Si〇2-TM, 40mg Amberlyst-15， 3血果糖水溶液（2mmo 1 )，6血環己焼加入帶有聚四氣內襯的不鎊鋼高壓反應蓋中。關閉反 應蓋后，用氨氣置換反應蓋內氣體四次，控溫儀控制升溫至13CTC，并充入氨氣至4MPa，啟 動攬拌。反應過程中保持壓力恒定，加氨反應結束后，冷卻泄壓后，取樣產物用氣相色譜分 析，產物色譜峰及歸屬見圖2。果糖采用液相色譜分析。反應時間及結果見表1。
[001引 實施例2-6
[0019] 不同固體酸對由果糖直接制備2, 5-二輕甲基四氨巧喃反應的影響。考察不同 種類的固體酸對果糖轉化率和2, 5-二輕甲基四氨巧喃選擇性的影響。分別用Zr〇2,磯酸 魄，化fion-H，H-Y分子篩和H-Beta分子篩替換實施例1中的Amberlyst-15作為固體酸催 化劑，其它均同實施例1.結果見表1.
[0020] 表1不同固體酸對反應結果的影響
[0021]
【主權項】
1. 一種由果糖直接制備2, 5-二羥甲基四氫呋喃的方法，其特征在于：在氫氣氣氛下， 水/油兩相體系中，在催化劑作用下，果糖直接一步轉化生成2, 5-二羥甲基四氫呋喃。
2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：果糖直接制備2, 5-二羥甲基四氫呋喃 所使用的催化劑為固體酸和疏水型加氫催化劑，其中固體酸催化劑的用量為果糖質量的 5-50%，疏水型加氫催化劑用量為果糖質量的1-20%。
3. 按照權利要求2所述的方法，其特征在于： 固體酸包括下述物質中的一種或二種以上：金屬氧化物：ZrO2, TiO2, Nb2O5;金屬磷酸 鹽：磷酸鈮；酸性離子交換樹脂：Amberlyst-15, Nafion-H ;氫型沸石分子篩H-Y，H-ZSM-5 ; 果糖直接制備2, 5-二羥甲基四氫呋喃所使用的疏水型加氫催化劑以有機修飾的氧化 硅為載體，以Ru為活性組分，Fe、Co、Cu、Zn、La、Ce中的一種或二種以上為助劑；活性組分 負載量是催化劑總質量的1-20%，助劑負載量與活性組分摩爾比為0-1。
4. 按照權利要求3所述的方法，其特征在于：有機基團修飾的氧化硅載體是指經過含 有1-6個碳原子烴基修飾的，水接觸角大于90°的疏水型氧化硅。
5. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：果糖直接制備2, 5-二羥甲基四氫呋喃采 用的兩相體系中水/油體積比為0. 2-5 ;油相選擇含有6-12個碳原子的鏈烷烴或環烷烴中 的一種或二種以上。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：果糖直接制備2, 5-二羥甲基四氫呋喃采 用的兩相體系中，果糖水溶液濃度為5-40wt%。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：氫氣壓力為0.5-10MPa，反應溫度為 80-200°C，反應時間為l_8h。
【專利摘要】一種由果糖直接制備2,5-二羥甲基四氫呋喃的方法，該方法在水/油兩相體系中，在0.5-10MPa H2，80-180℃條件下，在催化劑作用下經過0.5-16h果糖直接一步轉化生成2,5-二羥甲基四氫呋喃。2,5-二羥甲基四氫呋喃最高選擇性72%，最高收率56%。
【IPC分類】C07D307-12
【公開號】CN104672186
【申請號】CN201310615688
【發明人】徐杰, 楊艷良, 杜中田, 高進, 馬紅, 苗虹
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2013年11月26日