用于低聚乙烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于低聚乙烯的方法。
【背景技術】
[0002] 使用各種催化劑組合物低聚乙烯的方法是本領域所述熟知的。通常，如果使用完 全非特異性的催化劑，得到從C4至更高的烯烴的廣泛的產品分布且甚至是聚合材料。更高 直鏈烯烴和聚合材料可能會引起低聚反應器和與其連接的管道的堵塞和結垢。最近， 已經研發了用于低聚乙烯的催化劑組合物，其對如三聚反應或四聚反應是特異性的，從而 導致較窄的產品分布，但還仍會產生較高直鏈a -烯烴和聚合材料。
[0003] WO 2009/006979 A2描述了基于鉻絡合物與雜原子配體用于乙烯的二聚、三聚和 /或四聚反應的方法和相應的催化劑體系，典型的特征為PNPNH-骨架及通過有機鋁化合 物活化，該有機鋁化合物如三烷基鋁或甲基鋁氧烷。在本發明其他可能的實施方式中，將 CrCl 3(thf)3(thf =四氫呋喃）優先用作鉻源。
[0004] 利用WO 2009/006979 A2公開的催化劑體系的修改，EP 2 239 056 A1描述了催 化劑化合物和用于低聚的方法，尤其是用于將乙烯選擇性三聚至1-己烯的方法。雖然也依 賴以PNPNH-骨架為特征的配體類型，這些修改的體系相對最初的催化劑組合物在穩定性、 活性、選擇性以及與技術環境中的工藝參數相關的可操作性的許可窗口方面顯示明顯的優 勢。
[0005] 根據EP 2 239 056 A1，使用含鹵素的改性劑與例如Cr(acac)3(acac =乙酰丙酮 化物）、PNPNH-配體和三乙基鋁一起作為活化劑。典型的改性劑是如四苯鹵化鱗或四烷基 鹵化銨，優選氯。與使用CrCl 3(thf)3作為鉻源的催化劑體系相反，這些改性的體系允許自 由地和獨立地調節鉻/鹵素/鋁的比例。這是非常有利的策略，因為基本的機理研宄顯示， 鹵素是催化活性物質的不可缺少的成分，從而影響總的催化性能。
[0006] 以上提及的催化體系的典型的低聚物產品分布是：
[0007]
【主權項】
1. 用于低聚己締的方法，包括步驟： a) 將己締、溶劑W及包含催化劑和助催化劑的催化劑組合物進料至反應器中， b) 在所述反應器中低聚己締， C)將包含直鏈a-締姪、溶劑、溶于反應器流出物中的未消耗的己締和催化劑組合物 的反應器流出物從所述反應器排出，所述直鏈a -締姪包含1-了締， d) 從剩余的反應物流出物中共同分離出己締和1-了締， e) 將至少部分在步驟d)中分離出的己締和1-了締再循環至所述反應器中。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，通過清除流至少部分清除步驟e)的己締和1-了 締的再循環流。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中，基于所述反應器中液體的總重量，所述反應 器中1- 了締的量為至少Iwt%，更優選5wt%，更優選lOwt%，更優選25wt%。
4. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，基于所述反應器中液體的總重量， 1- 了締W最大30wt %的量存在于所述反應器中。
5. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，步驟b)在10-100°C、優選30-70°C的 溫度和/或約10-100己的壓力進行。
6. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，將來自外部來源的另外的1-了締進 料至所述反應器中，優選在用于低聚的所述方法的初始起動階段進行所述進料。
7. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，步驟d)的分離是在低于步驟b)的反 應壓力的壓力進行。
8. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，將己締和1- 了締W液體形式再循環 至所述反應器中。
9. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，所述方法是=聚反應。
10. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述催化劑組合物包含含銘化合物 和通用結構（A) R化P-N化)-P化)-N化)-H或炬)R化P-N化)-P化)-N化)-PReR,的配體的 催化劑，其中，Ri-R,獨立地選自面素、氨基、S甲基娃烷基、C i-Ci。烷基、C e-Cw芳基或（A)和 炬）的任一環衍生物，其中PNPN單元或PNPNP單元的至少一個P或N原子為環體系的成員， 所述環體系由一個或多個結構（A)或炬）的組成化合物通過取代形成。
11. 根據權利要求10所述的方法，其中，銘化合物選自有機鹽或無機鹽、配位化合物和 化(n)或化an)的有機金屬絡合物，優選化化師巧3、己酷基丙酬酸銘（III)、艦苯膳辛 酸銘（III)、六幾基銘、2-己基己酸銘（III)、苯基S幾基銘或氯化銘（III)。
12. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述助催化劑選自=甲基侶、立己 基侶、S異丙基侶、S異了基侶、己基S氯化二侶、一氯二己基侶、己基二氯化侶、甲基侶氧 燒（MA0)或其混合物。
13. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述催化劑組合物另外包含含有有 機或無機面化物的改性劑。
14. 根據前述權利要求10-13中任一項所述的方法，其中，所述配體 選自 Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H、 化2P-N (i-Pr) -P (Ph) -N (叔了基）-H 和化2P-N (i-Pr) -P (Ph) -N (CH (邸3)(化））-H。
15. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述溶劑選自芳香姪、直鏈脂肪姪 和環脂肪姪w及離，優選甲苯、苯、己苯、枯締、二甲苯、均s甲苯、己燒、辛燒、環己燒、甲基 環己燒、己離、四氨快喃及其混合物，最優選甲苯。
【專利摘要】本發明涉及用于低聚乙烯的方法，包括步驟：a)將乙烯、溶劑以及含有催化劑和助催化劑的催化劑組合物進料至反應器中，b)在反應器中低聚乙烯，c)含有直鏈α-烯烴(包括1-丁烯)、溶劑、溶于反應器流出物中未消耗的乙烯及催化劑組合物的反應器流出物從反應器中排出，d)從剩余的反應器流出物中共同分離出乙烯和1-丁烯，以及e)再循環至少部分步驟d)中分離出的乙烯和1-丁烯至反應器中。
【IPC分類】C07C2-36, C07C2-08, C08F4-02, C07C1-08, B01J31-18, C08F10-02, B01J31-16
【公開號】CN104661989
【申請號】CN201380035491
【發明人】阿尼納·韋爾, 沃爾夫岡·米勒, 海因茨·伯爾特, 安德烈亞斯·邁斯溫克爾, 馬爾科·哈爾夫, 安東·韋勒恩霍菲爾, 卡爾-海因茨·霍夫曼, 漢斯-約爾格·桑德爾, 阿博杜爾耶里爾·伊利亞斯, 沙希德·胡拉姆, 沙希德·阿扎姆, 阿卜杜拉·艾爾-卡坦尼
【申請人】沙特基礎工業公司, 林德股份公司
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2013年6月5日
【公告號】CA2878634A1, EP2684857A1, EP2872468A1, US20150203418, WO2014008964A1, WO2014008964A8