多元羧酸縮合體及其制造方法、環氧樹脂用固化劑及其制造方法以及聚酰胺樹脂、聚酯樹脂的制作方法
【專利說明】多元錢酸縮合體及其制造方法、環氧樹脂用固化劑及其制 造方法從及聚醜胺樹脂、聚龍樹脂
[0001] 本申請是申請人于2009年1月9日提交的申請號為201210154424. 4、發明名 稱為"熱固性樹脂組合物、環氧樹脂成形材料及多元駿酸縮合體"的分案申請。該申請 號201210154424. 4的申請是申請人于2009年1月9日提交的200980101801. 4 (PCT/ JP2009/050175)、發明名稱為"熱固性樹脂組合物、環氧樹脂成形材料及多元駿酸縮合體" 的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明設及熱固化性樹脂組合物、環氧樹脂成形材料、光半導體元件裝載用基板 及其制造方法W及光半導體裝置。本發明還設及多元駿酸縮合體W及使用其的環氧樹脂用 固化劑、環氧樹脂組合物、聚酷胺樹脂及聚醋樹脂。
【背景技術】
[0003] 組合有LED (Li曲t血itting Diode ;發光二極管）等光半導體元件和巧光體的光 半導體裝置由于能量效率高、壽命長，因此被用于室外用顯示器、便攜式液晶背光、車載用 途中，其需要進一步擴大。與此相伴，L邸顯示器的高亮度化有所發展，需要防止元件的發 熱量增大所導致的連接溫度上升、直接的光能量增大所導致的光半導體裝置的惡化。
[0004] 專利文獻1公開了使用由環氧樹脂和酸酢等固化劑形成的熱固化性樹脂組合物 的光半導體元件裝載用基板。
[0005] 一般來說，酸酢作為環氧樹脂的固化劑使用。另外，還用作通過與二胺的反應來獲 得聚酷亞胺化合物的原料。酸酢在廉價、透明性、電絕緣性、耐藥品性、耐濕性及粘接性等方 面優異。因此，在電絕緣材料、半導體裝置材料、光半導體密封材料、粘接材料及涂料材料等 各種用途中使用酸酢。
[0006] 作為酸酢的一種，有利用多元駿酸的縮聚而形成的聚駿酸酢。例如，通過聚壬二 酸、聚癸二酸等脂肪族二駿酸的分子間脫水縮合反應而獲得的聚駿酸酢有時作為環氧樹 月旨、蜜胺樹脂、丙締酸粉體涂料等熱固化性樹脂的固化劑或固化促進劑而使用。通過脂肪族 二駿酸的分子間脫水縮合反應而獲得的聚駿酸酢由于易于獲得顯示優異可提性和耐熱沖 擊性的固化物，因此作為粉體涂料或注形用樹脂的固化劑有用。
[0007] 作為酸酢的其他用途，在專利文獻2中提出了在生物體醫學用途中使用在分子間 縮合脂肪族及芳香族二駿酸而獲得的平均分子量超過20000的高分子量聚駿酸酢（多元駿 酸縮合體）。
[000引專利文獻1 ;日本特開2006-140207號公報
[0009] 專利文獻2 ;日本特開昭63-258924號公報
【發明內容】
[0010] 發明預解決的技術問題
[0011] 但是，作為環氧樹脂等熱固化性樹脂的固化劑而被實用化的酸酢系固化劑不如多 胺、苯酪酪醒清漆及咪挫系固化劑那樣種類豐富。上述的聚駿酸酢并非是作為環氧樹脂用 固化劑而進行的分子設計，其用途受到限制。
[0012] W往的聚駿酸酢在作為環氧樹脂等的固化劑使用時，在固化物的可提性及耐熱沖 擊性方面，與通常的酸酢系固化劑相比有利，但難W形成透明、著色少的固化物。
[0013] 另外，為了適合用于耐紫外線特性、耐熱著色性及各種光學特性優異的光學材料， 嘗試在酸酢系固化劑中導入脂環式結構。但是，W往的脂環式酸酢一般來說烙點低于40°c、 用途受限。另一方面，為了與二胺相組合、形成聚酷亞胺樹脂而一直使用的芳香族或直鏈狀 或環狀脂肪族的四駿酸酢的多數烙點為150°CW上，難W用于聚酷亞胺樹脂的原料W外的 用途。
[0014] 另外，W往的熱固化性樹脂組合物在預通過注壓成型制造光半導體裝載用基板 時，在成型時樹脂組合物會滲出至成形模具的上模和下模的空隙中，有易于產生樹脂污垢 的傾向。在加熱成形時，一旦產生了樹脂污垢，則樹脂污垢突出至成為光半導體元件裝載區 域的基板開口部（凹部），成為裝載光半導體元件時的障礙。另外，即便能夠在開口部裝載 光半導體元件，樹脂污垢也易于引起利用焊絲等將光半導體元件和金屬配線電連接時的連 接不良等故障。因此，當在基板的開口部存在樹脂污垢時，在光半導體元件裝載用基板的制 造過程中追加樹脂污垢的除去工序。該種除去工序由于會降低操作性、浪費制造時間、增加 制造成本，因此期待減少樹脂污垢。
[0015] 本發明鑒于上述事實而完成，其目的在于提供減少成形時的樹脂污垢的發生、成 形性足夠優異的熱固化性樹脂組合物及環氧樹脂成形材料、使用其的光半導體元件裝載用 基板及其制造方法W及光半導體裝置。
[0016] 另外，本發明的其他目的在于提供作為環氧樹脂的固化劑使用時能夠形成透明、 著色少的固化物的多元駿酸縮合體。
[0017] 用于解決技術問題的方法
[001引本發明提供一種含有（A)環氧樹脂及做固化劑的環氧樹脂成形材料，其中，做 固化劑含有多元駿酸縮合體。
[0019] 本發明還提供一種含有（A)環氧樹脂及炬）固化劑的熱固化性樹脂組合物，利用 ICI錐板型粘度計測定的做固化劑的粘度在150°C時為1. 0~lOOOmPa ? S。
[0020] 本發明還提供一種含有（A)環氧樹脂及炬）固化劑的熱固化性樹脂組合物，其中， 炬）固化劑含有具有下述通式（1)所示成分的多元駿酸縮合體。式（1)中，Rx表示2價有 機基團、同一分子中的多個馬可相同也可不同，R y表示1價有機基團、同一分子中的2個R y 可相同也可不同，ni表示1 W上的整數。
[0021]
【主權項】
1. 一種多元羧酸縮合體，其含有下述通式（I)所示的成分，
式（I)中，&表示具有脂肪族烴環且該脂肪族烴環可以被鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀 的烴基取代的2價基團，同一分子中的多個Rx可相同也可不同，1^表示可以被酸酐基或羧 酸酯基取代的1價烴基，同一分子中的2個R y可相同也可不同，η 1表示1以上的整數。
2. 根據權利要求1所述的多元羧酸縮合體，其中，Rx為通過從在環丁烷、環戊烷、環己 烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烯、雙環戊二烯、金鋼烷、氫化萘及氫化聯苯中選擇的環式脂肪 族烴除去氫原子而衍生的2價基團，所述環式脂肪族烴可以被鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀 的烴基取代。
3. 根據權利要求1或2所述的多元羧酸縮合體，其中，RX為下述通式（10)所示的2價 基團，
式（10)中，m表示0~4的整數，Rz表示鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀的碳數1~4的 烴基，m為2~4時，多個&可相同也可不同，還可相互連接形成環。
4. 根據權利要求1~3中任一項所述的多元酸縮合體，所述1價烴基是從選自直鏈狀、 支鏈狀或環狀的碳數2~15的脂肪族一元羧酸或芳香族一元羧酸中除去羧基而衍生的1 價基團
5. 根據權利要求1~4中任一項所述的多元羧酸縮合體，其中，Ry是下述化學式（20) 表示的1價基團，
〇
6. -種多元羧酸縮合體，其含有下述通式（Ia)所示的成分，
式（Ia)中，m表示0~4的整數，Rz表示鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀的碳數1~4的 烴基，m為2~4時，多個艮可相同也可不同，還可相互連接形成環，η1表示1以上的整數。
7. 根據權利要求1~6中任一項所述的多元羧酸縮合體，其還含有下述通式（2)所示 的成分，
式（2)中，&表示具有脂肪族烴環且該脂肪族烴環可以被鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀 的烴基取代的2價基團，同一分子中的多個Rx可相同也可不同，η 2表示2以上的整數。
8. 根據權利要求1~7中任一項所述的多元羧酸縮合體，其可通過具備以下工序的方 法獲得： 在含有下述通式（5)所示二羧酸及下述通式（6)所示一元羧酸的反應液中，使各自具 有的羧基在分子間脫水縮合的工序，
式（5)及（6)中，&表示具有脂肪族烴環且該脂肪族烴環可以被鹵原子或者直鏈狀或 支鏈狀的烴基取代的2價基團，&表示可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1價烴基。
9. 根據權利要求1~8中任一項所述的多元羧酸縮合體，其中，η 1為1~200的整數。
10. 根據權利要求1~9中任一項所述的多元羧酸縮合體，其數均分子量Mn為300~ 20000〇
11. 根據權利要求1~10中任一項所述的多元羧酸縮合體，其利用ICI錐板型粘度計 測定的粘度在150°c時為10~30000mPa · S。
12. -種多元羧酸縮合體的制造方法，其具備以下工序：在含有下述通式（5)所示多元 羧酸及下述通式（6)所示一元羧酸的反應液中，使各自具有的羧基在分子間脫水縮合的工 序，
式（5)及（6)中，&表示具有脂肪族烴環且該脂肪族烴環可以被鹵原子或者直鏈狀或 支鏈狀的烴基取代的2價基團，&表示可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1價烴基。
13. 根據權利要求12所述的制造方法，其中，所述反應液還含有選自乙酸酐、丙酸酐、 乙酰氯、脂肪族酸氯化物及有機堿的化合物。
14. 一種環氧樹脂用固化劑，其含有權利要求1~11中任一項所述的多元羧酸縮合體。
15. 根據權利要求14所述的環氧樹脂用固化劑，其還含有能夠通過使多元羧酸的羧基 在分子內脫水縮合而獲得的酸酐化合物。
16. -種環氧樹脂用固化劑的制造方法，其具備以下工序：將權利要求1~11中任一 項所述的多元羧酸縮合體與使多元羧酸的羧基在分子內脫水縮合而獲得的酸酐化合物熔 融混合的工序。
17. -種聚酰胺樹脂，其可以通過使權利要求1~11中任一項所述的多元羧酸縮合體 與具有2個以上氨基的多胺縮聚而獲得。
18. -種聚酯樹脂，其可以通過使權利要求1~11中任一項所述的多元羧酸縮合體與 具有2個以上羥基的多醇縮聚而獲得。
【專利摘要】本發明的多元羧酸縮合體，其含有下述通式(I)所示的成分，式(I)中，Rx表示具有脂肪族烴環且該脂肪族烴環可以被鹵原子或者直鏈狀或支鏈狀的烴基取代的2價基團，同一分子中的多個Rx可相同也可不同，Ry表示可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1價烴基，同一分子中的2個Ry可相同也可不同，n1表示1以上的整數。環氧樹脂成形材料含有(A)環氧樹脂及CB)固化劑，CB)固化劑含有多元羧酸縮合體。另外，本發明的熱固化性樹脂組合物含有(A)環氧樹脂及CB)固化劑，利用ICI錐板型粘度計測定的(B)固化劑的粘度在150℃時為1.0～1000mPa·s。另外，本發明還提供了多元羧酸縮合體的制造方法、環氧樹脂用固化劑及其制造方法以及聚酰胺樹脂、聚酯樹脂。
【IPC分類】C08G69-26, C07D307-89, H01L33-60, H01L33-48, C08G63-12, C08G59-42
【公開號】CN104650020
【申請號】CN201410822962
【發明人】小谷勇人, 浦崎直之, 水谷真人
【申請人】日立化成工業株式會社
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2009年1月9日
【公告號】CN101910239A, CN101910239B, CN102659999A, CN102977336A, EP2233507A1, EP2233507A4, EP2233507B1, EP2631256A1, US8585272, US20110039978, WO2009088059A1