丙烯酸羥烷基酯及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種保存穩定性良好的丙締酸哲烷基醋，W及可抑制作為雜質的由丙 締酸二聚體和環氧燒生成的醋的生成，同時有效率地制備保存穩定性良好的丙締酸哲烷基 醋的方法。
【背景技術】
[0002] (甲基）丙締酸-2-哲己基醋或（甲基）丙締酸-2-哲丙基醋等（甲基）丙締酸 哲烷基醋，作為用于制備聚（甲基）丙締酸系樹脂的單體等而被利用，其具有W下特征，即 在一般的（甲基）丙締酸系單體中具有哲基。因此，使用（甲基）丙締酸哲烷基醋作為原 料化合物之一的聚（甲基）丙締酸系樹脂，在側鏈上具有哲基。
[0003] 該哲基由于通過亞烷基與主鏈鍵合而顯示出良好的反應性，在側鏈上具有哲基的 聚（甲基）丙締酸系樹脂，可進行交聯反應或引入其它的官能團。
[0004] 例如，在側鏈上具有哲基的上述（甲基）丙締酸系樹脂，通過交聯等耐擦傷性和耐 酸性提高，因而可作為高機能涂料的成分使用。此外，通過表現出具有哲基所帶來的高粘著 性或高親水性等特性，可用作粘著劑或隱形眼鏡的材料，也可用作含有纖維素的紙或布的 加工劑。
[0005] (甲基）丙締酸哲烷基醋，一般通過在催化劑的存在下，使（甲基）丙締酸和環氧 燒反應來制備（專利文獻1等）。
[0006] 工業上制備（甲基）丙締酸哲烷基醋時，有生成雜質的情況，目前正在開發用于抑 制雜質的技術。例如專利文獻2中，為了抑制作為雜質的二燒二醇單（甲基）丙締酸醋的 生成，記載了在調節（甲基）丙締酸相對于催化劑的量的同時進行反應的方法。
[0007] 在先技術文獻 [000引專利文獻
[0009] 專利文獻1 ;特開2000-297062號公報
[0010] 專利文獻2 ;特開2004-10602號公報。
【發明內容】
[0011] 如上所述，丙締酸哲烷基醋作為工業原料是重要的化合物。
[0012] 但是，丙締酸哲烷基醋除了為反應性高的易聚合性化合物W外，本發明的發明人 還發現，在保存過程中作為雜質的燒二醇二丙締酸醋的量會增加。燒二醇二丙締酸醋具有 燒二醇的2個哲基上分別與丙締酸醋鍵合的結構，作為交聯劑發揮作用，因而，在丙締酸哲 烷基醋的保存過程等中存在引起不期望的交聯聚合反應、引起混濁或凝膠化的問題。
[0013] 因此，本發明的目的在于提供在保存過程中可抑制燒二醇二丙締酸醋的生成量、 保存穩定性高的丙締酸哲烷基醋。
[0014] 此外，作為在抑制雜質的同時制備丙締酸哲烷基醋的方法開發出各種方法。但是， 丙締酸在其保存過程等中存在產生二聚體的問題。使用含有該樣的丙締酸二聚體的原料丙 締酸制備丙締酸哲烷基醋時，會由丙締酸二聚體和環氧燒生成醋。雖然，w往認為該醋為雜 質，但沒有減少該醋的技術。
[0015] 因此，本發明的目的還在于提供抑制由丙締酸二聚體和環氧燒生成的醋的生成， 同時有效地制備保存穩定性良好的丙締酸哲烷基醋的方法。
[0016] 本發明的發明人為了解決上述課題進行了反復深入研究。其結果，通過實驗查明 了在丙締酸哲烷基醋的保存過程中燒二醇二丙締酸醋的生成原因為由作為雜質混入的丙 締酸二聚體和環氧燒生成的醋。其理由雖然尚未明確，但可認為上述醋在保存過程中，分解 為丙締酸和丙締酸哲烷基醋，該丙締酸和丙締酸哲烷基醋反應而形成燒二醇二丙締酸醋。
[0017] 此外，本發明的發明人發現，混入上述醋時，使丙締酸哲烷基醋的質量顯著下降。 詳細地，丙締酸哲烷基醋主要用作用于制備丙締酸系樹脂的單體之一，其側鏈哲基在交聯 反應或官能團引入反應中有用。因此，丙締酸哲烷基醋中混入上述醋時，通過聚合反應中的 熱，例如分解為1分子丙締酸和1分子丙締酸哲烷基醋，反應液中的丙締酸哲烷基醋等的比 例改變。其結果，利用哲基進行交聯反應或引入官能團時，有可能不能得到所期望的特性。 另一方面，在保存用于制備丙締酸哲烷基醋的原料丙締酸時，會不可避免地生成其二聚體。 該二聚體與環氧燒反應生成的醋，存在難W從目標化合物丙締酸哲烷基醋中完全除去的問 題。
[0018] 進一步，本發明的發明人發現，由丙締酸二聚體和環氧燒生成的醋的原因為原料 化合物中所含的丙締酸二聚體，通過使用該二聚體減少至規定量的原料化合物可顯著地降 低上述醋的生成，從而完成了本發明。
[0019] 本發明如下所示。
[0020] [1] 一種丙締酸哲烷基醋，其特征在于，由丙締酸二聚體和環氧燒生成的醋的含量 為0. 10質量下。
[002U 凹根據上述山所述的丙締酸哲烷基醋，其中，燒二醇二丙締酸的含量為1.0質 量％^下。
[002引 閒一種丙締酸哲烷基醋的制備方法，其特征在于，該制備方法包括在催化劑的存 在下，使丙締酸和環氧燒反應的工序，作為原料丙締酸，使用丙締酸二聚體的含量為3. 00 質量％ W下的丙締酸。
[0023] [4]根據上述[3]所述的制備方法，其中，該制備方法進一步包括；在原料丙締酸 中的丙締酸二聚體的含有濃度超過3. 00質量％時，將該濃度調整為3. 00質量％ W下的工 序。
[0024] [引根據上述[3]或[4]所述的制備方法，其中，進一步使由下述式計算的環氧燒 相對于丙締酸的摩爾比為1. 000 W上10. 00 W下。
[0025] AO/AA摩爾比=(AO質量/AO分子量）/ ({原料AA質量X [ (100-AA二聚體濃 度）/100]}/AA分子量）
[0026] [式中，AO表示環氧燒，AA表示丙締酸，AO/AA摩爾比表示環氧燒相對于丙締酸的 摩爾比，AO質量與AA質量的單位為g，AA二聚體濃度的單位為質量％ ]
[0027] [6]根據上述巧]-[5]中任一所述的制備方法，其中，使原料丙締酸的初期進料量 為總用量的90質量％ ^下，供給全部或部分環氧燒后，供給原料丙締酸的其余部分。
[002引[7]根據上述[3]-[6]中任一所述的制備方法，其中，作為環氧燒，使用環氧己燒 或環氧丙烷。
[0029] 本發明的丙締酸哲烷基醋，保存穩定性良好。具體而言，保存過程中的燒二醇二丙 締酸醋的生成量得W抑制。由于該燒二醇二丙締酸醋作為交聯劑發揮作用，在丙締酸哲燒 基醋的保存過程等中引起混濁或凝膠化。本發明的丙締酸哲烷基醋由于燒二醇二丙締酸醋 的含量降低，該混濁或凝膠化得W抑制，保存穩定性高。
[0030] 此外，上述燒二醇二丙締酸醋，在將丙締酸哲烷基醋聚合時作為交聯劑發揮作用， 成為反應液的混濁或不期望的凝膠化的原因。因此，本發明的丙締酸哲烷基醋，作為單體原 料為高質量的丙締酸哲烷基醋。
[0031] 進一步根據本發明，僅通過選擇適當的原料化合物或預先調整原料化合物，即可 抑制作為雜質的丙締酸二聚體和環氧燒的醋的生成，同時可簡便地制備丙締酸哲烷基醋。 例如，本發明的發明人發現上述醋會損害丙締酸哲烷基醋的保存穩定性。此外，在使用混入 了該醋的丙締酸哲烷基醋作為聚丙締酸系樹脂的原料時，有可能無法得到所期望的特性。 另一方面，上述醋，雖然可通過蒸饋等精制在某種程度上從目標化合物丙締酸哲烷基醋中 除去，但存在生成比較多時難W完全除去的問題。因此，本發明作為設及高質量的丙締酸哲 烷基醋的技術，在產業上非常有用。
【具體實施方式】
[0032] 本發明的丙締酸哲烷基醋，其特征在于，由作為雜質的丙締酸二聚體和環氧燒生 成的醋的含量為0. 10質量％ ^下。更詳細地，由丙締酸和環氧燒制備丙締酸哲烷基醋時， 2分子丙締酸進行邁克爾加成，所生成的丙締酸二聚體與環氧燒反應，生成下述的醋化合物 (巧和（巧作為雜質混入。W下，將下述醋化合物（巧和醋化合物（巧總稱為"醋化合物 (I)"。
[003引[化學式I]
[0034]
【主權項】
1. 一種丙烯酸羥烷基酯，其特征在于，由丙烯酸二聚體和環氧烷生成的酯的含量為 0. 10質量％以下。
2. 根據權利要求1所述的丙烯酸羥烷基酯，其中，烷二醇二丙烯酸酯的含量為1. 0質 量％以下。
3. -種丙烯酸羥烷基酯的制備方法，其特征在于，該制備方法包括在催化劑的存在下， 使丙烯酸和環氧烷反應的工序，作為原料丙烯酸，使用丙烯酸二聚體的含量為3. 00質量％ 以下的丙烯酸。
4. 根據權利要求3所述的制備方法，其中，該制備方法進一步包括：在原料丙烯酸中的 丙烯酸二聚體的含有濃度超過3. 00質量％時，將該濃度調整為3. 00質量％以下的工序。
5. 根據權利要求3或4所述的制備方法，其中，進一步使由下述式計算的環氧烷相對于 丙烯酸的摩爾比為1. 〇〇〇以上10. 〇〇以下， AO/AA摩爾比=(AO質量/AO分子量）/ ({原料AA質量X [ (100-AA二聚體濃 度）/100]} /AA分子量） 式中，AO表示環氧烷，AA表示丙烯酸，AO/AA摩爾比表示環氧烷相對于丙烯酸的摩爾 比，AO質量和AA質量的單位為g，AA二聚體濃度的單位為質量％。
6. 根據權利要求3-5中任一項所述的制備方法，其中，使原料丙烯酸的初期進料量為 總用量的90質量％以下，在供給全部或部分環氧烷后，供給原料丙烯酸的其余部分。
7. 根據權利要求3-6項中任一項所述的制備方法，其中，作為環氧烷，使用環氧乙烷或 環氧丙烷。
【專利摘要】本發明涉及的丙烯酸羥烷基酯的特征在于，由丙烯酸二聚體和環氧烷生成的酯的含量為0.10質量％以下。此外，本發明涉及的丙烯酸羥烷基酯的制備方法的特征在于，該方法包括在催化劑的存在下，使丙烯酸和環氧烷反應的工序，作為原料丙烯酸，使用丙烯酸二聚體的含有濃度為3.00質量％以下的丙烯酸。
【IPC分類】C07C67-26, C07C69-54, C07B61-00
【公開號】CN104640835
【申請號】CN201380047873
【發明人】中村匡崇, 石田德政, 高木浩之, 神野弘
【申請人】株式會社日本觸媒
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年9月20日
【公告號】EP2899180A1, US20150225330, WO2014046261A1